钯/铂/沸石基催化剂作为用于净化废气的被动氮氧化物吸附剂的用途的制作方法
本发明涉及涂覆有钯和铂的沸石作为用于被动地储存来自内燃机的废气的氮氧化物的被动氮氧化物吸附剂的用途。
用稀燃内燃机(诸如柴油发动机)操作的机动车辆的废气除一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)之外还含有因燃料在气缸的燃烧室中不完全燃烧而产生的组分。除了其中大多也是气态的残余烃(hc)之外，这些组分还包括颗粒排放物，该颗粒排放物也被称为″柴油炭烟″或″炭烟颗粒″。这些颗粒排放物是主要来自含碳颗粒物和粘附液相的复杂团聚体，通常主要包含长链烃缩合物。粘附到固体组分的液相也被称为″可溶性有机馏分sof″或″挥发性有机馏分vof″。
为了清洁此类废气，必须将指定组分尽可能完全地转化为无害化合物，这只有通过使用合适的催化剂才有可能。
借助颗粒过滤器可非常有效地从废气中除去炭烟颗粒。由陶瓷材料制成的壁流式过滤器已经被证明是特别成功的。这些壁流式过滤器由多孔壁所形成的多个平行通道形成。通道在过滤器的一端处交替地闭合，使得形成：第一通道，该第一通道在过滤器的第一端处敞开而在过滤器的第二端处闭合；以及第二通道，该第二通道在过滤器的第一端处闭合而在过滤器的第二端处敞开。例如，流入第一通道中的废气只能通过第二通道再次离开过滤器，并且为此目的必须流过介于第一通道和第二通道之间的多孔壁。当废气穿过壁时，颗粒保持不变。
已知可以为颗粒过滤器提供催化活性涂层。例如，ep1820561a1描述了具有催化剂层的柴油颗粒过滤器的涂层，其有助于过滤的炭烟颗粒的燃烧。
用于在存在氧的情况下从废气中去除氮氧化物的熟知的工艺是在合适的催化剂上使用氨的选择性催化还原(scr工艺)。利用该工艺，使用氨作为还原剂将废气中的待去除的氮氧化物转化为氮和水。
可以使用scr催化剂，例如铁交换的并特别是铜交换的沸石；参见例如wo2008/106519a1、wo2008/118434a1和wo2008/132452a2。
用于用氨转化氮氧化物的scr催化剂不合有任何贵金属，特别是不包含铂和钯。在此类金属的存在下，优选用氧将氨氧化成氮氧化物，并且scr反应(氨与氮氧化物的转化)将落在之后进行。在文献中有时将铂交换或钯交换的沸石称为″scr催化剂″的情况下，这不是指nh3scr反应，而是指借助烃进行的氮氧化物的还原。然而，后一种转化不是非常选择性的，并且因此被称为″hc-denox反应″而不是″scr反应″。
用作还原剂的氨可以通过将氨前体化合物诸如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵按计量加入废气系统中并随后水解而可用。
scr催化剂的缺点是，它们只能在高于约180℃至200℃的废气温度下工作，并且因此不能转化在发动机的冷起动阶段形成的氮氧化物。
对于从废气中去除氮氧化物，所谓的″氮氧化物储存催化剂″也是已知的，其通常也使用术语″稀燃nox捕集器″或″lnt″指称。它们的清洁效果基于以下事实：在发动机的稀燃操作阶段中，氮氧化物主要地以硝酸盐的形式被储存催化剂的储存材料储存，并且此类氧化物在发动机的后续的富燃操作阶段中再次分解，并且以此方式释放的氮氧化物用储存催化剂中的还原废气组分转化为氮、二氧化碳和水。例如sae950809中描述了该操作模式。
可使用的储存材料特别地包括镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属或其混合物的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。此类化合物由于它们的碱性性质，因此能够利用废气中的酸性氮氧化物形成硝酸盐，从而以此方式储存氮氧化物。它们以尽可能高的分散度沉积在合适的载体材料上，以便产生与废气的较大相互作用表面。一般来说，氮氧化物储存催化剂还含有贵金属，诸如铂、钯和/或铑，作为催化活性组分。它们的任务一方面是在稀燃条件下将no氧化成no2、将co和hc氧化成co2和h2o，并且另一方面是在富燃操作阶段期间将释放的no2还原成氮，在此过程中氮氧化物储存催化剂是再生的。
例如ep0885650a2、us2009/320457、wo2012/029050a1和wo2016/020351a1中描述了现代氮氧化物储存催化剂。
将颗粒过滤器和氮氧化物储存催化剂组合是已知的。例如，ep1420149a2和us2008/141661描述了包括布置在下游的柴油颗粒过滤器和氮氧化物储存催化剂的系统。
此外，例如ep1393069a2、ep1433519a1、ep2505803a2和us2014/322112中已经提出了用氮氧化物储存催化剂涂覆颗粒过滤器。
us2014/322112描述了用氮氧化物储存催化剂对颗粒过滤器的涂层进行分区的方式，使得从颗粒过滤器的上游端开始的区位于输入通道中，并且从颗粒过滤器的下游端开始的另一个区位于输出通道中。
sae950809中描述的操作模式也被称为主动氮氧化物储存，其中氮氧化物在发动机的稀燃操作阶段由氮氧化物储存催化剂储存，并且在后续的富燃操作阶段中再次释放。
此外，还描述了称为被动氮氧化物储存的方法。氮氧化物在此处在第一温度范围内进行储存而在第二温度范围内再次释放，其中第二温度范围处于比第一温度范围更高的温度。被动氮氧化物储存催化剂用来实现该方法，该催化剂也被称为pna(用于″被动nox吸附剂″)。
一旦scr催化剂准备好用于操作，被动氮氧化物储存催化剂就可以用来储存和释放氮氧化物，特别是在scr催化剂尚未达到其操作温度的低于200℃的温度下。通过中间储存发动机在低于200℃下排放的氮氧化物并在高于200℃下协调地释放氮氧化物，可以实现废气后处理系统的总氮氧化物转化率的提高。
担载在氧化铈上的钯已经被描述为被动氮氧化物储存催化剂；参见例如wo2008/047170a1和wo2014/184568a1，它们也可以根据wo2012/071421a2和wo2012/156883a1涂覆在颗粒过滤器上。
从wo2012/166868a1中已知，含有钯和另一种金属诸如铁的沸石用作被动氮氧化物储存催化剂。
wo2015/085303a1公开了被动氮氧化物储存催化剂，其含有贵金属和具有最大环大小的八个四面体原子的小孔分子筛。
现代和未来柴油发动机变得越来越高效，这也降低了废气温度。同时，关于氮氧化物转化的规定变得越来越严格。这导致了仅scr催化剂不再足以满足氮氧化物极限。特别地，对技术解决方案的需求仍将进一步增加，以确保在发动机的冷起动阶段期间形成的氮氧化物不会逸出到环境中。此外，技术解决方案必须确保所储存的氮氧化物在下游的scr催化剂的操作窗口中尽可能完全地释放(解吸)。
现已发现，涂覆有钯和铂的沸石具有优异被动氮氧化物吸附性质。
因此，本发明涉及催化剂作为在第一温度范围内储存氮氧化物并在第二温度范围内再次释放它们的被动氮氧化物吸附剂的用途，该催化剂包含长度为l的载体基材和包含沸石、钯和铂的涂层a，其中钯基于沸石、铂和钯的重量的和计以0.01重量％至10重量％的量存在并按钯金属计算，并且铂基于钯的重量计以0.1重量％至10重量％的量存在并按铂金属计算，其中第二温度范围处于比第一温度范围更高的温度。
沸石是二维或三维结构，其最小结构可以被认为是sio4和alo4四面体。这些四面体聚在一起形成更大结构，其中每次经由共用的氧原子连接两个四面体。可以形成不同大小的环，例如四个、六个或甚至九个四面体配位的硅或铝原子的环。不同的沸石类型通常由最大环大小来限定，因为该大小决定了哪些客体分子能和不能穿透沸石结构。通常区分最大环大小为12的大孔沸石、最大环大小为10的中孔沸石和最大环大小为8的小孔沸石。
国际沸石协会的结构委员会将沸石进一步分为各个结构类型，每个结构类型都分配了三字母代码；参见例如atlasofzeoliteframeworktypes，elsevier，5thedition，2001(《沸石框架类型图集》，elsevier，第5版，2001年)。
根据本发明的用途包括沸石，其可为大孔，中孔的或小孔的。
在一个实施方案中，根据本发明的用途包括沸石，该沸石的最大通道由6个四面体配位原子形成，并且该沸石属于结构类型afg、ast、doh、far、fra、giu、lio、los、mar、mep、mso、mtn、non、rut、sgt、sod、svv、tol或uoz。
结构类型为afg的沸石为阿富汗石。结构类型为ast的沸石为alpo16和十八面体。结构类型为doh的沸石为十二面体1h。结构类型为far的沸石为法那西石。结构类型为fra的沸石为弗钙霞石。结构类型为giu的沸石为久霞石。结构类型为lio的沸石为利钙霞石。结构类型为los的沸石为锂钙霞石和钙霞石。结构类型为mar的沸石为玛令南利石。结构类型为mep的沸石为硫方英石。结构类型为mso的沸石为mcm-61和mu-13。结构类型为mtn的沸石为zsm-39、cf-4、十二面体-3c和全硅沸石。结构类型为non的沸石为纯硅沸石、cf-3和zsm-51。结构类型为rut的沸石为rub-10和nu-1。结构类型为sgt的沸石为σ-2。结构类型为sod的沸石为方钠石、alpo-20、水钙黄长石、铍榴石、g、锌日光榴石、蓝方石、日光榴石、黝方石、siz-9、tma和硅铍铝钠石。结构类型为uoz的沸石为im-10。
根据本发明的用途优选包括沸石，该沸石的最大通道由6个四面体配位原子形成，并且该沸石属于结构类型sod。
属于结构类型sod的特别地合适的沸石是文献中熟知的。例如，us4,310,440中描述了alpo-20的合成。
在另一个实施方案中，根据本发明的用途包括沸石，该沸石的最大通道由8个四面体配位原子形成，并且该沸石具有结构类型abw、aco、aei、aen、afn、aft、afv、afx、ana、apc、apd、atn、att、atv、avl、awo、aww、bct、bik、bre、cas、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、eei、epi、eri、esv、etl、gis、goo、ify、ihw、irn、ite、itw、jbw、jnt、joz、jsn、jsw、kfi、lev、-lit、lta、ltj、ltn、mer、mon、mtf、mwf、npt、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、rwr、sas、sat、sav、sbn、siv、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug或zon。
结构类型为abw的沸石为li-a。结构类型为aco的沸石为acp-1。结构类型为aei的沸石为sapo-18、siz-8和ssz-39。结构类型为aen的沸石为alpo-53、ist-2、jdf-2、mcs-1、mu-10和uio-12-500。结构类型为aft的沸石为alpo-52。结构类型为afx的沸石为sapo-56和ssz-16。结构类型为ana的沸石为方沸石、alpo-24、白榴石、na-b、铯沸石和斜钙沸石。结构类型为apc的沸石为alpo-c和alpo-h3。结构类型为apd的沸石为alpo-d和apo-cj3。结构类型为atn的沸石为mapo-39和sapo-39。结构类型为att的沸石为alpo-33和rma-3。结构类型为atv的沸石为alpo-25。结构类型为awo的沸石为alpo-21。结构类型为aww的沸石为alpo-22。结构类型为bct的沸石为变磷铝石和直钙长石。结构类型为bik的沸石为硅锂沸石。结构类型为bre的沸石为锶沸石和cit-4。结构类型为cas的沸石为eu-20b。结构类型为cdo的沸石为cds-1、mcm-65和uzm-25。结构类型为cha的沸石为alpo-34、菱沸石、daf-5、linde-d、linde-r、lz-218、
根据本发明的用途优选包括沸石，该沸石的最大通道由8个四面体配位原子形成，并且该沸石属于结构类型abw、aei、afx、cha、eri、esv、kfi、lev或lta。
例如us2015/118150中描述了结构类型为aei的沸石的合成，us5,958,370中描述了ssz-39的合成。结构类型为afx的沸石从wo2016/077667a1中得知。在文献中详细地描述了结构类型为cha的沸石；参见例如us4,544,538的ssz-13。例如ep288293a2中描述了属于结构类型kfi的zk-5。例如ep40016a1、ep255770a2和ep3009400a1中描述了结构类型为lev的沸石。属于结构类型lta的沸石是已知的，例如sapo-42、zk-4、zk-21和zk-22。例如，leggener等人在materialsyntheses，springervienna，2008(editors，schubert，hüsing，laine)，pages21-28(材料合成，施普林格出版社，2008年(编辑schubert、hüsing、laine)，第21-28页)中描述了zk-4的合成。us3,355,246中描述了zk-21，并且us2014/170062中描述了sapo-42。
在另一个实施方案中，根据本发明的用途包括沸石，该沸石的最大通道由9个四面体配位原子形成，并且该沸石例如属于结构类型-chi、lov、nab、nat、rsn、stt或vsv。
结构类型为-chi的沸石为水硅锰钙铍石。结构类型为lov的沸石为水硅铍钠石。结构类型为nab的沸石为钠铍沸石。结构类型为nat的沸石为钠沸石、纤沸石、中沸石、无水钠沸石、副钠沸石、四方钠沸石和钙沸石。结构类型为rsn的沸石为rub-17。结构类型为stt的沸石为ssz-23。结构类型为vsv的沸石为锌硅钠石、vpi-7和vsv-7。
根据本发明的用途优选包括沸石，该沸石的最大通道由9个四面体配位原子形成，并且该沸石属于结构类型stt。结构类型为stt的特别地合适的沸石为ssz-23。us4,859,442中描述了ssz-23，并且可以根据其中指定的制造工艺得到ssz-23。
在另一个实施方案中，根据本发明的用途包括沸石，该沸石的最大通道由10个四面体配位原子形成，并且该沸石例如属于结构类型fer、mel、mfi、mtt、mww或szr。
属于结构类型fer的沸石是文献中熟知的。例如，us4,107,196中描述了zsm-35，ep103981a1中描述了nu-23，ep55529a1中描了fu-9，us4,695,440中描述了isi-6，并且例如us3,933,974、us4,000,248和us4,251,499中描述了镁碱沸石。
属于结构类型mel的沸石是文献中熟知的。例如，nature275，119-120，1978(《自然》，第275卷，第119-120页，1978年)中描述了zsm-11，us5,968,474中描述了ssz-46，并且be1001038中描述了ts-2。
属于结构类型mtt的沸石是文献中熟知的。例如，us4,076,842中描述了zsm-23，us4,705,674中描述了us-13，并且us4,657,750中描述了isi-4。us5,314,674还涉及结构类型为mtt的沸石的合成。
属于结构类型mfi的沸石是文献中已知的，例如，其名称为zsm-5、zs-4、az-1、fz-1、lz-105、nu-4、nu-5、ts-1、ts、usc-4和zbh。例如，us3,702,886和us4,139,600中描述了zsm-5。
属于结构类型mww的沸石是文献中已知的。例如，us4,826,667中描述了ssz-25，zeolites15，issue1，2-8，1995(《沸石》，第15卷，第1期，第2-8页，1995年)中描述了mcm-22，us6,077,498中描述了itq-1，并且us4,439,409中描述了psh-3。
属于结构类型szr的沸石是文献中熟知的。例如，j.chem.soc.，chem.commun.，1993，894-896(《化学学会期刊：化学通讯》，1993年，第894-896页)中描述了suz-4。
根据本发明的用途优选包括沸石，该沸石的最大通道由10个四面体配位原子形成，并且该沸石属于结构类型fer。
在另一个实施方案中，根据本发明的用途包括沸石，该沸石的最大通道由12个四面体配位原子形成，并且该沸石例如属于结构类型afi、afr、afs、afy、asv、ato、ats、bea、bec、bog、bph、can、con、czp、dfo、emt、eon、ezt、fau、gme、gon、ifr、isv、iwr、iwv、iww、ltl、maz、mei、mor、moz、mse、mtw、npo、off、osi、-ron、rwy、sao、sbe、sbs、sbt、sfe、sfo、sos、ssy、usi或vet。
结构类型为afi的沸石为alpo-5、ssz-24和sapo-5。结构类型为afr的沸石为sapo-40和alpo-40。结构类型为afs的沸石为mapo-46。结构类型为asv的沸石为asu-7。结构类型为ato的沸石为sapo-31和alpo-31。结构类型为ats的沸石为ssz-55和alpo-36。结构类型为bea的沸石为β和cit-6。结构类型为bph的沸石为lindeq、sta-5和uzm-4。结构类型为can的沸石为ecr-5、钾钙霞石、碱钾钙霞石、水磷铍钠石和硫酸钙霞石。结构类型为con的沸石为cit-1、ss-26和ssz-33。结构类型为dfo的沸石为daf-1。结构类型为emt的沸石为emc-2、csz-1、ecr-30、zsm-20和zsm-3。结构类型为eon的沸石为ecr-1和tun-7。结构类型为ezt的沸石为emm-3。结构类型为fau的沸石为八面沸石、lz-210、sapo-37、csz-1、ecr-30、zsm-20和zsm-3。结构类型为gme的沸石为钠菱沸石。结构类型为gon的沸石为gus-1。结构类型为ifr的沸石为itq-4、mcm-58和ssz-42。结构类型为isv的沸石为itq-7。结构类型为iwr的沸石为itq-24。结构类型为iwv的沸石为itq-27。结构类型为iww的沸石为itq-22。结构类型为ltl的沸石为linde类型l和lz-212。结构类型为maz的沸石为针沸石、lz-202、ω和zsm-4。结构类型为mei的沸石为zsm-18和ecr-40。结构类型为mor的沸石为丝光沸石、lz-211和na-d。结构类型为moz的沸石为zsm-10。结构类型为mse的沸石为mcm-68。
结构类型为mtw的沸石为zsm-12、czh-5、nu-13、tpz-12、θ-3和vs-12。结构类型为off的沸石为钾沸石、lz-217、lindet和tma-o。结构类型为osi的沸石uio-6。结构类型为rwy的沸石为ucr-20。结构类型为sao的沸石为sta-1。结构类型为sfe的沸石为ssz-48。结构类型为sfo的沸石为ssz-51。结构类型为sos的沸石为su-16和fj-17。结构类型为ssy的沸石为ssz-60。结构类型为usi的沸石为im-6。结构类型为vet的沸石为vpi-8。
根据本发明的用途优选包括沸石，该沸石的最大通道由12个四面体配位原子形成，并且该沸石属于结构类型bea或fau。
文献中详细地描述了结构类型为bea和fau的沸石及其生产。
根据本发明的用途更特别地优选包括结构类型为abw、aei、afx、bea、cha、eri、esv、fau、fer、kfi、lev、lta、mfi、sod或stt的沸石。
此外，根据本发明的用途更特别地优选包括属于结构类型mww的沸石。
根据本发明使用的催化剂包含钯和铂。两者优选作为阳离子存在于沸石结构中，即，以离子交换的形式存在。然而，它们也可全部地或部分地作为金属和/或氧化物存在于沸石结构中和/或沸石结构的表面上。
基于沸石、铂和钯的重量的和计并按钯金属计算，钯优选以0.1重量％至5重量％并特别优选以0.5重量％至3重量％的量存在。
基于钯的重量计并按铂金属计算，铂优选以1重量％至5重量％并特别优选以0.5重量％至1.5重量％的量存在。
在一个实施方案中，根据本发明使用的催化剂除钯和铂之外不合有任何其它金属，特别是铜或铁。
在优选实施方案中，根据本发明使用的催化剂包含结构类型为abw、aei、afx、bea、cha、eri、esv、fau、fer、kfi、lev、lta、mfi、sod或stt的沸石(特别是离子交换的)，该沸石涂覆有以下物质：基于沸石、铂和钯的重量的和计并按钯金属计算，0.5重量％至3重量％的钯，以及基于钯的重量计并按铂金属计算，0.5重量％至5重量％的铂。
根据本发明使用的催化剂包括担载主体。这可为流通式基材或壁流式过滤器。
壁流式过滤器是担载主体，其包括长度l的通道，该通道在壁流式过滤器的第一端和第二端之间平行地延伸，它们在第一端或第二端处交替地闭合，并且由多孔壁分开。流通式基材与壁流式过滤器的不同在于，长度l的通道在其两端处是敞开的。
在未涂覆状态下，壁流式过滤器具有例如30％至80％、特别是50％至75％的孔隙率。它们在未涂覆状态下的平均孔径为例如5微米至30微米。
一般来说，壁流式过滤器的孔是所谓的开孔，即，它们与通道有连接。此外，孔通常彼此互连。这一方面允许容易地涂覆内孔表面，并且另一方面，使废气容易通过壁流式过滤器的多孔壁。
流式基材以及壁流式过滤器是专业人员已知的，并且是在市场上可获得的。它们由例如碳化硅、钛酸铝或堇青石组成。
另选地，也可以使用由惰性材料的波纹形片材制成的载体基材。合适的惰性材料是例如具有50μm至250μm的平均纤维直径和2mm至30mm的平均纤维长度的纤维材料。优选地，纤维材料是耐热的，并且由二氧化硅、特别是玻璃纤维组成。
为了生产此类载体基材，例如，将前述纤维材料的片材以已知的方式波纹化，并且将单独的波纹形片材形成为柱形的整体地构造的主体，其中通道贯穿主体。优选地，通过将多个波纹形片材堆叠成平行的层来形成具有横向波纹结构的整体地构造的主体，其中在各层之间波纹取向不同。在一个实施方案中，可以在波纹形片材之间布置非波纹形、即平坦片材。
由波纹形片材制成的载体基材可以直接地用根据本发明的催化剂涂覆；然而，优选地，它们首先用惰性材料例如二氧化钛涂覆，然后才用催化材料涂覆。
当根据本发明使用时，沸石以及钯和铂以涂层a的形式存在于载体基材上。涂层可由此在载体基材的整个长度l上延伸或仅在其一部分上延伸。
在壁流式过滤器的情况下，涂层a可位于输入通道的表面上、输出通道的表面上和/或介于输入通道与输出通道之间的多孔壁中。
其中沸石以及钯和铂以涂层a的形式存在于载体基材上的根据本发明使用的催化剂可以根据专业人员熟悉的方法、诸如通过常用的浸涂工艺或通过具有后续热后处理(煅烧)的泵送和抽吸涂覆工艺而产生。本领域的技术人员知道，在壁流式过滤器的情况下，它们的平均孔径和根据本发明的材料的平均粒度可以彼此匹配，使得它们安置在多孔壁上，该多孔壁形成壁流式过滤器的通道(壁上涂层)。还可以选择要涂覆的材料的平均粒径，使得它们位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁中；即，涂覆内孔表面(壁内涂层)。在此类情况下，待涂覆的材料的平均粒度必须足够小以渗透壁流式过滤器的孔。
在本发明的一个实施方案中，将沸石以及钯和铂涂覆在载体基材的整个长度l上，其中在载体基材上不存在附加的催化活性涂层。
然而，在本发明的另一个实施方案中，载体基材还可承载一种或多种其它催化活性涂层。
例如，除了包含沸石以及钯和铂的涂层之外，载体基材可包括附加涂层b，该附加涂层就催化氧化而言为活性的。
就催化氧化而言为活性的涂层b包括例如在载体材料上的铂、钯、或铂和钯。在后一种情况下，例如，铂与钯的质量比为2∶1至14∶1。
本领域的技术人员为此目的熟悉的所有材料被认为是载体材料。它们的bet表面积为30m2/g至250m2/g，优选100m2/g至200m2/g(根据din66132确定)，并且特别是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锆以及这些材料中至少两种的混合物或混合氧化物。
优选氧化铝、镁/铝混合氧化物、以及铝/硅混合氧化物。如果使用氧化铝，那么特别地优选用例如1重量％至6重量％、特别是4重量％的氧化镧来稳定化。
涂层a优选仅含有单种沸石。此外，涂层b优选不含含有铂和/或钯的沸石。特别地，涂层a仅含有单种沸石，并且涂层b不含含有铂和/或钯的沸石。
包含沸石以及钯和铂的涂层(涂层a)和就催化氧化而言为活性的涂层(涂层b)可以以不同的方式布置在基材上。
如果载体基材是流通式基材，那么可存在两个涂层例如涂覆在整个长度l上或仅载体基材的一部分上。
例如，涂层a可以从担载主体的一端延伸到其长度l的10％至80％，并且涂层b可以从担载主体的另一端延伸到其长度la的10％至80％。
在此类情况下，l＝la+lb可能适用，其中la是涂层a的长度，并且lb是涂层b的长度。然而，l＜la+lb也可能会适用。在该情况下，涂层a和b重叠。最后，如果担载主体的一部分保持无涂层，那么l＞la+lb也可能会适用。在后一种情况下，在涂层a和b之间存在至少0.5cm的间隙，例如0.5cm至1cm。
然而，涂层a和b两者也可都涂覆在整个长度l上。在该情况下，涂层b例如可直接地存在于载体基材上，并且涂层a在涂层b上。另选地，涂层a可以直接地施加到基材，并且涂层b可以施加到涂层a。
还有可能，一个涂层可在担载主体的整个长度上延伸，并且另一个涂层可仅在其一部分上延伸。
在优选实施方案种，涂覆有基于沸石、铂和钯的重量的和计并按钯金属计算，0.5重量％至3重量％的钯以及基于钯的重量计并按铂金属计算，0.5重量％至5重量％的铂的结构类型为abw、aei、afx、bea、cha、eri、esv、fau、fer、kfi、lev、lta、mfi、sod或stt的沸石(特别是离子交换的)在载体基材的整个长度l上直接地安置在该载体基材上，并且在该涂层上，存在同样地在整个长度l上的含有铂或质量比为2∶1至14∶1的铂和钯的涂层。
特别地，下层以50g/l至250g/l载体基材的量存在，并且上层以50g/l至100g/l载体基材的量存在。
如果载体基材是壁流式过滤器，那么涂层a和b可在壁流式过滤器的整个长度l上延伸，或仅在其一部分上延伸，如以上针对流通式基材所述。此外，涂层可安置在输入通道的壁上、输出通道的壁上或介于输入通道与输出通道之间的壁中。
在本发明的另一个实施方案中，载体基材由沸石、钯和铂以及基质组分形成。
不仅由惰性材料诸如堇青石组成而且还附加地含有催化活性材料的载体基材、流通式基材和壁流式基材是本领域的技术人员已知的。为了制备它们，根据本身已知的方法挤出由例如10重量％至95重量％的惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性材料组成的混合物。在该情况下，所有也用于生产催化剂基材的惰性材料都可用作基质组分。这些是例如硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别地优选硅酸镁铝。
在本发明的实施方案中，包含沸石、钯和铂的挤出载体基材可被涂覆有一种或多种催化活性涂层，诸如就上述催化氧化而言为活性的涂层。
催化剂非常地适合用作被动氮氧化物储存催化剂；也就是说，它可以在低于200℃的温度下储存氮氧化物，并且在高于200℃的温度下再次将其从储存中释放。因此，结合下游的scr催化剂，可能在废气的整个温度范围(包括冷起动温度)内有效地转化氮氧化物。
因此，在根据本发明的用途的一个实施方案中，催化剂是包含scr催化剂的排气系统的组分。
原则上，scr催化剂可以选自在氮氧化物与氨的scr反应中为活性的所有催化剂，特别是在汽车废气催化领域中本领域的技术人员已知的那些常用的催化剂。这包括混合氧化物类型的催化剂以及基于沸石的催化剂，特别是过渡金属交换的沸石，例如与铜、铁、或铜和铁交换的沸石。
在本发明的实施方案中，使用scr催化剂，该scr催化剂是最大环大小为八个四面体原子的小孔沸石、以及过渡金属(例如，铜、铁、或铜和铁)。例如wo2008/106519a1、wo2008/118434a1和wo2008/132452a2中描述了此类scr催化剂。
此外，也可以使用大孔和中孔沸石，特别是相关的bea结构类型的那些沸石。因此，感兴趣的是铁-bea和铜-bea。
特别地优选的沸石属于框架类型bea、aei、cha、kfi、eri、lev、mer或ddr，并且特别地是优选与铜、铁、或铜和铁交换。
术语沸石在本发明的上下文内也包括有时称为″类沸石″化合物的分子筛。属于上述结构类型之一的分子筛为优选的。示例包括术语名称为sapo的磷酸硅铝沸石和术语名称为aipo的磷酸铝沸石。
如果这些沸石与铜、铁、或铜和铁交换，那么它们也是特别地优选的。
优选的沸石仍是sar(二氧化硅与氧化铝比率)值为2至100、特别是5至50的沸石。
沸石或分子筛含有过渡金属，特别是以1重量％至10重量％并尤其是2重量％至5重量％的量，按金属氧化物计算，即，例如按fe2o3或cuo计算。
本发明的优选的实施方案含有β型(bea)、菱沸石型(cha)或插晶沸石型(lev)的沸石或分子筛，作为scr催化剂与铜、铁、或铜和铁交换。对应的沸石或分子筛是已知的，其名称为zsm-5、β、ssz-13、ssz-62、nu-3、zk-20、lz-132、sapo-34、sapo-35、alpo-34和alpo-35；参见例如us6,709,644和us8,617,474。
在包括scr催化剂的根据本发明的用途的一个实施方案中，用于还原剂的注射装置位于包含长度为l的载体基材、沸石、钯和铂的催化剂与scr催化剂之间。
注射装置可以由本领域的技术人员任意地选择，其中合适的装置可以从文献(参见例如t.mayer，solidsscrsystembasedonammoniumcarbamate，dissertation，technicaluniversityofkaiserslautern，2005(基于氨基甲酸铵的固体scr体系，学位论文，凯泽斯劳滕技术大学，2005年))中获得。氨可以经由注射装置就其本身或以在环境条件下形成氨的化合物的形式注射到废气流中。这些化合物包括例如尿素或甲酸铵的水溶液、以及固体氨基甲酸铵。一般来说，还原剂或其前体保存在注射装置连带的并连接到注射装置的容器中。
scr催化剂优选是在担载主体上的涂层的形式，该担载主体可为流通式基材或壁流式过滤器并例如可以由碳化硅、钛酸铝或堇青石组成。
另选地，担载主体本身可以由如上所述的scr催化剂和基质组分组成；即，以挤出的形式。
实施例1
a)用2重量％的钯(来自可商购获得的硝酸钯)浸渍类型为ssz-13(结构类型为cha，sar＝14)的沸石(″初湿含浸法″)。然后，在120℃和350℃下的阶段中干燥如此获得的粉末并在500℃下进行煅烧。
b)将含有pd的所得的煅烧粉末混悬在软化水中，与8％的可商购获得的基于勃姆石的粘结剂混合，并且在球磨机中进行研磨。随后，根据常规方法，用如此获得的洗涂层沿着可商购获得的蜂窝状陶瓷基材(流通式基材)的整个长度涂覆该蜂窝状陶瓷基材。洗涂层载荷基于含有pd的沸石为150g/l(对应于在包括粘结剂的情况下的162g/l)，其对应于85g/ft3pd的钯载荷。
c)用硝酸铂溶液浸渍根据步骤b)获得的催化剂，使得施加的铂的量对应于在步骤b)中施加的钯的量的1重量％。因此，铂载荷为0.85g/ft3pt。最后，在550℃下进行煅烧。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于，在步骤c)中，施加的铂的量为在步骤b)中施加的钯的量的0.1重量％。因此，铂载荷为0.085g/ft3。
比较例1
重复实施例1，不同之处在于已经省略了步骤c)。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于使用结构类型为bea(sar＝10)的沸石。
比较例2
重复实施例3，不同之处在于已经省略了步骤c)。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于使用结构类型为aei的沸石。
实施例5
在另外的步骤中，使用常规工艺同样地用含有担载在氧化铝上的铂的洗涂层在实施例1中获得的催化剂的整个长度上涂覆该催化剂。第二层的洗涂层载荷为75g/l，铂载荷为20g/ft3。
实施例6
将根据实施例5的催化剂与第二涂覆的流通式基材组合以形成排气系统。由此将第二流式基材与结构类型为用3重量％的铜(按cuo计算)交换的菱沸石的沸石进行交换。第二流通式基材的洗涂层载荷为150g/l。
对比实验
将根据实施例1、2和比较例1以及实施例3和比较例2的催化剂进行nox储存测试，之后进行程序升温解吸(tpd)。
这在使用所谓的″钻芯″的合适的模型气体反应器中发生，该钻芯具有为1″×3″(直径×长度)的尺寸和400cpsi的单元大小以及4.3密尔的壁厚度。
测试过程中使用了两种不同的气体组成：
a)无no的稀燃阶段；以及
b)有no的储存阶段。
稀燃阶段a)的特征在于，在500001/h的空速下，氧气以8体积％存在，二氧化碳以10体积％存在，并且水以10体积％存在。储存阶段b)与稀燃阶段a)的不同之处在于，在30,0001/h的空速下，除了前三种气体之外，还存在500ppm的氮氧化物。在测量开始时，在气体条件a)下，在550℃的温度下将芯烘烤15分钟的周期，以便以空装催化剂开始，然后冷却到100℃。此时，在100℃的温度下切换到气体条件b)达40分钟的持续时间。在这40分钟结束时，再次设定气体条件a)并同时地以60k/min的速率升高温度(程序升温解吸)，直到已经达到550℃的最终温度为止。再将该最终温度维持15分钟。
结果示于图1至图2中。
根据图1，实施例1、2和比较例1中的催化剂在100℃下(储存阶段)几乎等同地储存氮氧化物。解吸阶段表明，比较例1的催化剂在约200℃下解吸氮氧化物的一部分，并且另外的相当大的部分仅在400至500℃之间才能解吸。由于在现代排气系统中几乎难以达到该温度范围，因此这意味着比较例1中的催化剂不再完全地解吸储存的氮氧化物，并且因此在新的循环中可用储存容量较少。
相比之下，实施例1和2中的催化剂在较低温度下解吸储存的氮氧化物。因此，在后续循环中，较多的储存容量可用。
图2示出了类似图像。实施例3和比较例2中的催化剂在100℃下(储存阶段)几乎等同地储存氮氧化物。相比之下，在解吸阶段中，实施例3中的催化剂在约150℃的温度下解吸大部分的氮氧化物，而比较例2的催化剂仅在约400℃下才能解吸相当大比例的储存的氮氧化物。在后续循环中，在比较例2的催化剂的情况下，可用储存容量较少。
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