一种电催化阳极析氧催化剂(FexNi1-x)S2纳米晶材料及其制备方法与流程

本发明属于电催化阳极析氧催化材料制备领域，涉及一种电解水反应阳极析氧电催化材料的设计与制备。

背景技术：

随着人类社会的发展，化石能源逐渐面临枯竭且其燃烧产物对大气环境有严重污染，因而能源与环境已成为当今世界发展的两大主要问题。开发具有安全、高效、可再生能力的清洁能源是解决能源与环境问题的关键所在。h2作为一种清洁、无污染的可再生能源，具有很高的能量密度，是同时应对能源和环境两大问题的理想选择。电解水析氢是目前工业上制取h2的重要手段，在电解水系统中，电极的阴极和阳极分别同时进行析出h2和o2的反应。但是阳极析氧反应需要较高的活化极化电位，这成为电解水反应能耗大、效率低的主要原因。在燃料电池、金属空气电池系统中阳极析氧反应同样是关键反应过程，其较高的活化极化电位也制约了上述研究的发展。因此，开发析氧过电位低、稳定性好的阳极催化材料对于电解水制氢和燃料电池等产业具有极其重要的意义。

目前，商业上广泛使用的电催化阳极析氧催化剂材料主要是贵金属氧化物如ruo2、iro2和rho2等。然而贵金属氧化物价格昂贵，且其资源相对匮乏难以满足大规模的工业需求。因此开发出价格低廉，资源储量丰富且高效的电催化阳极析氧催化材料是亟待解决的问题。众所周知，过渡族金属fe、co、ni是上述贵金属的同族金属元素，具有与相应贵金属类似的电子结构，且在地壳中的丰度较大，因此过渡族金属fe、ni等的相关化合物是极具潜力的阳极析氧电催化材料。这其中，过渡族金属硫化物如fes2和nis2因良好的阳极析氧电催化活性得到了大量的关注。本研究在前期研究的基础之上，结合了fes2和nis2的催化剂各自特点开发了具有优异电催化阳极析氧性能的(fexni1-x)s2纳米晶催化剂材料。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供了一种用于电催化阳极析氧的(fexni1-x)s2纳米晶催化材料的成分设计和制备方法，该成分设计拓展了黄铁矿相过渡族金属硫化物的成分类别，制备方法简单高效，所制备的纳米晶材料催化性能优异且稳定。

技术方案：本发明的一种电催化阳极析氧催化剂(fexni1-x)s2纳米晶材料，该纳米晶材料中，异质原子fe合金化进入nis2晶格，占据部分ni原子晶格位点并且维持黄铁矿结构的(fexni1-x)s2纳米晶材料，该(fexni1-x)s2纳米晶材料成分中x的范围为0.2≤x≤0.7。合成原料中fe和ni原子数之和与s原子数比例为1：1.8到1：2.2。

其中，该纳米晶材料的粉末是由粒径约为20nm的纳米颗粒团聚而成的微米颗粒。

本发明的电催化阳极析氧催化剂(fexni1-x)s2纳米晶材料在电催化阳极材料中的应用。

本发明的电催化阳极析氧催化剂(fexni1-x)s2纳米晶材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一.按照设定的各组分原子比例转换成的质量比例称取fe、ni、s粉末；

步骤二.将步骤一中称取的粉末在真空手套箱的高纯ar气环境中装入同一个硬质合金球磨罐中，磨球与磨料的质量比为15:1～30:1；

步骤三.滴入酒精分散剂于步骤二中的硬质合金球磨罐中随后密封并取出手套箱；

步骤四.将步骤三中密封的硬质合金球磨罐安装在球磨机上进行球磨反应；

步骤五.将步骤四中球磨反应后得到的粉体取出即可得到(fexni1-x)s2纳米晶材料。

其中，在步骤三中，滴入的酒精分散剂的体积与硬质合金球磨罐的体积比例为6:1000～12:1000。

在步骤四中，球磨转速为300-600r/min。

在步骤四中，球磨时间为50-70h。

有益效果：

(1)本发明用于制备电催化阳极析氧催化剂(fexni1-x)s2纳米晶材料，其原料为fe、ni金属粉末和非金属元素s粉末，与现有阳极析氧催化材料如贵金属氧化物ruo2、iro2和rho2等相比成本较低，且上述原料在地壳中具有很大的丰度，适合大规模生产。

(2)本发明中制备电催化阳极析氧催化剂(fexni1-x)s2纳米晶材料的合成方法为球磨反应法，使用该方法合成(fexni1-x)s2纳米晶材料仅需要一步合成操作，制备过程简单高效。

(3)本发明中制备电催化阳极析氧催化剂(fexni1-x)s2纳米晶材料在成分上具有较大的可调整性，其金属组元均可以适当增减比例。以(fe0.5ni0.5)s2纳米晶材料为例，在1moll^-1koh溶液中电流密度为10macm^-2时其析氧过电位分别为261mv。

(4)本发明所制备的电催化阳极析氧催化剂(fexni1-x)s2纳米晶材料具有较好的耐腐蚀性能。由于贵金属氧化物ruo2、iro2和rho2在碱性电解液中稳定性差，本发明所制备的(fexni1-x)s2纳米晶催化剂材料可以很好的克服这一缺点。

附图说明

构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为电催化阳极析氧催化剂(fe0.5ni0.5)s2纳米晶材料的xrd物相分析图谱；

图2为电催化阳极析氧催化剂(fe0.5ni0.5)s2纳米晶材料的sem图谱；

图3为电催化阳极析氧催化剂(fe0.5ni0.5)s2纳米晶材料的tem图谱；

图4为电催化阳极析氧催化剂(fe0.5ni0.5)s2纳米晶材料在1moll^-1koh溶液中的循环伏安曲线(cv曲线)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案：

实施例1

(1)按照原子比例0.2:0.8:1.8分别称取fe、ni、s粉末共计10g；

(2)将步骤(1)中称取的粉末在真空手套箱的高纯ar气环境中装入一个100ml的硬质合金球磨罐中，磨球与磨料的质量比为15:1；

(3)滴入1ml酒精分散剂于步骤(2)中的硬质合金球磨罐中随后密封并取出手套箱；

(4)将步骤(3)中密封的硬质合金球磨罐安装在球磨机上进行球磨反应，球磨转速为500r/min，球磨时间为50h；

(5)将步骤(4)中球磨反应后得到的粉体取出即可得到(fe0.2ni0.8)s2纳米晶催化剂材料。

实施例2

(1)按照原子比例0.3:0.7:2.0分别称取fe、ni、s粉末共计10g；

(2)将步骤(1)中称取的粉末在真空手套箱的高纯ar气环境中装入一个100ml的硬质合金球磨罐中，磨球与磨料的质量比为20:1；

(3)滴入1ml酒精分散剂于步骤(2)中的硬质合金球磨罐中随后密封并取出手套箱；

(4)将步骤(3)中密封的硬质合金球磨罐安装在球磨机上进行球磨反应，球磨转速为400r/min，球磨时间为60h；

(5)将步骤(4)中球磨反应后得到的粉体取出即可得到(fe0.3ni0.7)s2纳米晶催化剂材料。

实施例3

(1)按照原子比例0.5:0.5:2.1分别称取fe、ni、s粉末共计10g；

(2)将步骤(1)中称取的粉末在真空手套箱的高纯ar气环境中装入一个100ml的硬质合金球磨罐中，磨球与磨料的质量比为30:1；

(3)滴入1ml酒精分散剂于步骤(2)中的硬质合金球磨罐中随后密封并取出手套箱；

(4)将步骤(3)中密封的硬质合金球磨罐安装在球磨机上进行球磨反应，球磨转速为400r/min，球磨时间为50h；

(5)将步骤(4)中球磨反应后得到的粉体取出即可得到(fe0.5ni0.5)s2纳米晶催化剂材料。

实施例4

(1)按照原子比例0.7:0.3:2.2分别称取fe、ni、s粉末共计10g；

(2)将步骤(1)中称取的粉末在真空手套箱的高纯ar气环境中装入一个100ml的硬质合金球磨罐中，磨球与磨料的质量比为25:1；

(3)滴入1ml酒精分散剂于步骤(2)中的硬质合金球磨罐中随后密封并取出手套箱；

(4)将步骤(3)中密封的硬质合金球磨罐安装在球磨机上进行球磨反应，球磨转速为300r/min，球磨时间为70h；

(5)将步骤(4)中球磨反应后得到的粉体取出即可得到(fe0.7ni0.3)s2纳米晶催化剂材料。