一种规模化制备用于电化学合成氨的阴极催化剂的方法与流程

本发明属于电化学合成氨催化剂技术领域，具体涉及一种规模化制备用于电化学合成氨的阴极催化剂的方法。

背景技术：

氨是化肥的重要成分，它对于人类的生存和发展起着至关重要的作用。目前，工业上合成氨主要采用哈伯法，在高温高压（150-350atm，350-550℃）下进行，这种苛刻的合成条件每年消耗了全世界大约1%-2%的能源供应。此外，传统的哈伯法合成氨需要氢气作为原料之一，而传统制氢的过程会排放大量co2。上述这些不利因素无疑增加了能源负担，同时带来了新的环境污染问题。因此，探索在温和条件下合成氨的催化反应就显得尤为重要。氮气电化学还原合成氨反应可在常温常压下进行，并且可以借助水作为氢的来源，从而引起了科研工作者们的广泛关注。高效的电催化剂对于电化学合成氨起着至关重要的作用，目前电化学合成氨催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂主要是含铂、钌、钯和金等元素的催化剂，例如el-sayedm.a.（nanoenergy2018,49,316–323）通过制备出金纳米笼结构的催化材料，实现电化学产氨速率为3.9μgh⁻¹cm⁻²；鄢俊敏等（adv.mater.2017,29,1606550）通过将金修饰在tio2上，从而制备出产氨速率为21.4μgh⁻¹mg⁻¹cat.的催化剂；曾杰等（adv.mater.2018,30,1803498）通过将单原子钌修饰在含氮碳材料表面，从而极大地提升了产氨速率（120.9μgh⁻¹mg⁻¹cat.）。贵金属催化剂具有性能上的优势，但易中毒，使用寿命短且价格昂贵，使其难以满足实际生产中的需要。常用的非贵金属催化剂主要是过渡金属碳/氮/氧/硫化物催化剂，例如孙旭平等通过合成mo2n纳米棒（chem.commun.,2018,54,8474–8477）和mos2纳米花（adv.energymater.2018,1801357）结构的催化剂，分别实现了产氨速率为78.4μgh⁻¹mg⁻¹cat.和29.28μgh⁻¹mg⁻¹cat.。非贵金属催化剂虽然有价格上的优势，但是其合成步骤往往较为繁琐且过程中产生的废液由于含有重金属离子而需要进一步处理，因此也难以满足工业中的实际需求。故而，研发出能够高效电化学还原氮气合成氨的非金属催化剂，真正实现电化学合成氨的工业化应用，具有一定的实用价值。基于此，科研工作者们设计合成了多种非金属基催化剂，如全燮等（acscatal.2018,8,1186−1191）借助zif-8作为前驱体，合成出的碳基催化材料实现了产氨速率为27.2μgh⁻¹mg⁻¹cat.；孙旭平等（nat.commun.2018,9,3485）以碳化硼为催化剂，实现了产氨速率为26.57μgh⁻¹mg⁻¹cat.。然而，目前已有的非金属基催化剂均无法实现规模化批量生产，这极大地阻碍了电化学合成氨的工业化进程。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是克服现有电化学合成氨技术中贵金属催化剂价格昂贵、非贵金属催化剂制备工艺复杂且非金属基催化剂无法规模化批量生产的缺陷，而提供了一种规模化制备用于电化学合成氨的阴极催化剂的方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种规模化制备用于电化学合成氨的阴极催化剂的方法，其特征在于具体过程为：

步骤s1：将三聚氰胺前驱体充分粉碎后得到物料a，其中三聚氰胺前驱体为三聚氰胺海绵、三聚氰胺泡沫或三聚氰胺粉末，将物料a转移至磁舟并置于管式炉中，在惰性气体氛围中先由室温经1h升温至300℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2h，然后自然冷却至室温得到物料b；

步骤s2：将物料b置于高纯水中浸泡以除去材料中残余的无机盐杂质离子，再用高纯水进行抽滤洗涤后置于鼓风干燥箱中于40-60℃干燥12h得到碳基层状纳米材料，该碳基层状纳米材料的晶格条纹为0.34nm，符合石墨碳结构具有良好的导电性，同时碳基层状纳米材料表面呈褶皱状分布，用于提升氮气和电解液与催化剂的接触面积；

步骤s3：将碳基层状纳米材料添加粘结剂溶液后用无水乙醇和水混合均匀制成墨水，再将墨水均匀涂覆于碳纸上，然后将涂覆好的碳纸于室温干燥制得用于电化学合成氨的阴极催化剂。

优选的，步骤s1中所述三聚氰胺前驱体采用粉碎机或玻璃研钵研磨进行充分粉碎。

优选的，步骤s1中所述惰性气体为氮气或氩气。

优选的，步骤s3中所述碳基层状纳米材料与粘结剂溶液的投料配比为5-15mg:30-50μl。

优选的，步骤s3中所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或nafion中的一种。

优选的，步骤s3中所述碳纸为疏水性碳纸或亲水性碳纸。

本发明所述的规模化制备用于电化学合成氨的阴极催化剂的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将3g三聚氰胺海绵采用粉碎机充分粉碎后得到物料a，将物料a转移至磁舟并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经1h升温至300℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2h，然后自然冷却至室温得到物料b；

步骤s2：将物料b置于高纯水中浸泡以除去材料中残余的无机盐杂质离子，再用高纯水进行抽滤洗涤后置于鼓风干燥箱中于50℃干燥12h得到碳基层状纳米材料，该碳基层状纳米材料的晶格条纹为0.34nm，符合石墨碳结构具有良好的导电性，同时碳基层状纳米材料表面呈褶皱状分布，用于提升氮气和电解液与催化剂的接触面积；

步骤s3：将10mg碳基层状纳米材料添加40μlnafion粘结剂溶液后用体积比为3:1的无水乙醇和水混合均匀制成墨水，再将10μl墨水均匀涂覆于1*1cm²的碳纸上，然后将涂覆好的碳纸于室温干燥制得用于电化学合成氨的阴极催化剂；

在电化学合成氨反应装置上进行电化学合成氨，采用银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，阴极用上述制备的阴极催化剂作为工作电极，阴阳极之间用nafion膜隔开，以0.1moll⁻¹的盐酸溶液为电解液，合成过程中阴极室持续通入氮气或空气，在常温常压下进行电化学合成氨，在-0.7v的电压下工作2h后得到氨的产率为19.52μgh⁻¹mg⁻¹cat.。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明中以价格低廉且可批量化生产的不同存在形式的三聚氰胺为前驱体，经过一步碳化过程直接制备出电化学合成氨的催化材料，所制备出的碳基层状纳米材料的晶格条纹为0.34nm，符合石墨碳结构，证明该催化材料具有良好的导电性。同时，制备得到的碳基层状纳米材料表面呈褶皱状分布，提升了氮气和电解液与催化剂的接触面积。此外，高的含氮量极大提升了催化活性位点数，保证了氮气在催化过程中与催化剂的有效结合。

2、本发明所制得的碳基层状纳米材料实现了常温常压下电化学合成氨的目的，极大地降低了能耗。

3、本发明可以直接用空气作为氮气来源电化学合成氨，极大地丰富了原料来源，降低了合成氨的制备成本。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的碳基层状纳米材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1制得的碳基层状纳米材料的透射电镜图；

图3是本发明实施例1制得的碳基层状纳米材料的x射线光电子能谱图；

图4是本发明实施例1-3制得的阴极催化剂的电化学合成氨的生成速率图；

图5是电化学合成氨反应装置的结构示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：将3g三聚氰胺海绵采用粉碎机充分粉碎后得到物料a1，将物料a1转移至磁舟并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经1h升温至300℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2h，然后自然冷却至室温得到物料b1；

步骤s2：将物料b1置于高纯水中浸泡以除去材料中残余的无机盐杂质离子，再用高纯水进行抽滤洗涤后置于鼓风干燥箱中于50℃干燥12h得到碳基层状纳米材料，该碳基层状纳米材料的晶格条纹为0.34nm，符合石墨碳结构具有良好的导电性，同时碳基层状纳米材料表面呈褶皱状分布，用于提升氮气和电解液与催化剂的接触面积；

步骤s3：将10mg碳基层状纳米材料添加40μlnafion粘结剂溶液后用体积比为3:1的无水乙醇和水混合均匀制成墨水，再将10μl墨水均匀涂覆于1*1cm²的碳纸上，然后将涂覆好的碳纸于室温干燥制得用于电化学合成氨的阴极催化剂；

在电化学合成氨反应装置上进行电化学合成氨，采用银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，阴极用上述制备的阴极催化剂作为工作电极，阴阳极之间用nafion膜隔开，以0.1moll⁻¹的盐酸溶液为电解液，合成过程中阴极室持续通入氮气或空气，在常温常压下进行电化学合成氨，在-0.7v（vsrhe）的电压下工作2h后得到氨的产率为19.52μgh⁻¹mg⁻¹cat.（如图4所示）。

实施例2

步骤s1：将3g三聚氰胺泡沫采用粉碎机充分粉碎后得到物料a2，将物料a2转移至磁舟并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经1h升温至300℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2h，然后自然冷却至室温得到物料b2；

步骤s2：将物料b2置于高纯水中浸泡以除去材料中残余的无机盐杂质离子，再用高纯水进行抽滤洗涤后置于鼓风干燥箱中于40℃干燥12h得到碳基层状纳米材料，该碳基层状纳米材料的晶格条纹为0.34nm，符合石墨碳结构具有良好的导电性，同时碳基层状纳米材料表面呈褶皱状分布，用于提升氮气和电解液与催化剂的接触面积；

步骤s3：将10mg碳基层状纳米材料添加40μlnafion粘结剂溶液后用体积比为3:1的无水乙醇和水混合均匀制成墨水，再将10μl墨水均匀涂覆于1*1cm²的碳纸上，然后将涂覆好的碳纸于室温干燥制得用于电化学合成氨的阴极催化剂；

在电化学合成氨反应装置上进行电化学合成氨，采用银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，阴极用上述制备的阴极催化剂作为工作电极，阴阳极之间用nafion膜隔开，以0.1moll⁻¹的盐酸溶液为电解液，合成过程中阴极室持续通入氮气或空气，在常温常压下进行电化学合成氨，在-0.7v（vsrhe）的电压下工作2h后得到氨的产率为15.43μgh⁻¹mg⁻¹cat.（如图4所示）。

实施例3

步骤s1：将3g三聚氰胺粉末在玻璃研钵中充分研磨后得到物料a3，将物料a3转移至磁舟并置于管式炉中，在氮气氛围中先由室温经1h升温至300℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2h，然后自然冷却至室温得到物料b3；

步骤s2：将物料b3置于高纯水中浸泡以除去材料中残余的无机盐杂质离子，再用高纯水进行抽滤洗涤后置于鼓风干燥箱中于60℃干燥12h得到碳基层状纳米材料，该碳基层状纳米材料的晶格条纹为0.34nm，符合石墨碳结构具有良好的导电性，同时碳基层状纳米材料表面呈褶皱状分布，用于提升氮气和电解液与催化剂的接触面积；

步骤s3：将10mg碳基层状纳米材料添加40μlnafion粘结剂溶液后用体积比为3:1的无水乙醇和水混合均匀制成墨水，再将10μl墨水均匀涂覆于1*1cm²的碳纸上，然后将涂覆好的碳纸于室温干燥制得用于电化学合成氨的阴极催化剂；

在电化学合成氨反应装置上进行电化学合成氨，采用银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，阴极用上述制备的阴极催化剂作为工作电极，阴阳极之间用nafion膜隔开，以0.1moll⁻¹的盐酸溶液为电解液，合成过程中阴极室持续通入氮气或空气，在常温常压下进行电化学合成氨，在-0.7v（vsrhe）的电压下工作2h后得到氨的产率为13.34μgh⁻¹mg⁻¹cat.（如图4所示）。

在电化学合成氨反应装置（如图5所示）上进行合成氨实验，采用银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，阴极用上述制备好的阴极催化剂作为工作电极，阴阳极之间用nafion膜隔开，以0.1moll⁻¹的盐酸溶液为电解液。实验过程中阴极室持续通入氮气或空气，在常温常压下进行电化学合成氨的实验。在-0.7v的电压下工作2h后，吸取阴极室的电解液2ml，依次加入2ml着色剂（含1moll⁻¹氢氧化钠，5wt%水杨酸，5wt%柠檬酸钠）、1ml氧化剂（0.05moll⁻¹次氯酸钠）和0.2ml催化剂（1wt%亚硝基铁氰化钠），溶液配好混合均匀，避光静置2h后，测定溶液的紫外可见吸收光谱，分析得出溶液中的氨含量，氨的生成速率按如下公式计算：

nh3产率=(cnh3×v)/(17×t×m)

其中cnh3为测定得到的nh3浓度，v是阴极室电解液体积，t为反应时间，m为碳纸上实际附载的催化剂质量。

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。