一种SCR蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种scr蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法，属于scr催化剂技术领域。

背景技术：

我国火电厂脱硝改造已经完成，目前使用的scr蜂窝型脱硝催化剂经历了第一个循环周期。从使用的情况来看，大量的催化剂由于机械性能不佳导致发生破损，不利于催化剂的再生利用。

在scr蜂窝型催化剂制备过程中会添加一定的纤维，种类包括rp-chop、木浆、玻璃纤维等，起到造孔、增加胚体韧性和成品机械强度的作用，纤维的效果受基材粒度影响很大。

目前，对于脱硝催化剂的机械强度的改进，采用的优化方法全部集中于原料的种类和用量。例如，中国专利cn201510043079.0公开了一种rp-chop脱硝催化剂纤维，通过制备新型的scr脱硝催化剂，使得煅烧制得的催化剂不变型、不产生裂纹，并增加催化剂的使用寿命。

目前，还未形成一种行之有效的利用现有纤维优化脱硝催化剂机械强度等性能的设计方法。在脱硝催化剂制备过程中仍然以不特定尺度的纤维为主，而催化剂的主要基材钛白粉(含量大于85％)的粒度却在一个分布范围内，见图1，难以使现有脱硝催化剂的性能达到最优。

因此，需要寻找一种更简便、经济的方法提高scr蜂窝型催化剂的机械强度，最大限度的开发纤维等材料的效率。

技术实现要素：

针对上述现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种scr蜂窝型脱硝催化剂及其制备方法，建立一种纤维直径、长度和添加量与钛白粉粒度关系，从而提高scr蜂窝型脱硝催化剂的机械强度。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种scr蜂窝型脱硝催化剂，由包括如下组分的原料制成：

钛白粉100～150份、羧甲基纤维素8～20份、聚氧化乙烯5～10份、纤维6～22.5份、去离子水50～80份、偏钒酸铵5～15份、偏钨酸铵10～20份、氨水30～55份、乳酸10～20份、硝酸铈六水合物1～5份、硝酸镨六水合物0.1～1.5份；

其中，纤维的直径r与钛白粉平均粒度d50的关系是r＝3～8d50；该直径r下的纤维长度l与钛白粉的粒度d的关系是l＝5000～6000d，d的取值范围是d10～d90；纤维的添加质量m1与钛白粉的添加质量m2的比例为m1:m2＝0.06～0.15:1。

进一步地，钛白粉的粒度d呈正态分布，对应地，直径r下的纤维长度l呈正态分布。

进一步地，所述纤维种类为rp-chop、木浆、玻璃纤维，其中rp-chop和木浆可混合搭配或单独添加，玻璃纤维为必加纤维。

本发明还提供一种如上述所述的scr蜂窝型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)混炼：依次包括如下小步：

a)干混：将100～150份钛白粉、8～20份羧甲基纤维素和5～10份聚氧化乙烯加入混炼机混合，添加6～22.5份纤维，混合；

b)湿混：继续添加50～80份去离子水、5～15份偏钒酸铵、10～20份偏钨酸铵、30～55份氨水、10～20份乳酸、1～5份硝酸铈六水合物和0.1～1.5份硝酸镨六水合物，搅拌；

c)抽湿：抽湿设备抽出混炼机内水汽；

(2)成型：依次包括如下小步：

d)将c)小步所得物料用过滤板过滤，留下粒径小于过滤板网孔的物料，将过滤完成的物料制作成需要的形状；

e)将上述形状的物料放入挤出机，挤出成型；

(3)干燥：依次包括如下小步：

f)一次干燥：耗时8～11天，在此期间，干燥条件满足：环境温度从30℃上升到70℃，送风频率从15hz上升到60hz，空气湿度从80％下降到10％；

g)二次干燥：耗时14小时，在此期间，干燥条件满足：环境温度从35℃上升到60℃；

(4)煅烧：依次包括如下小步：

h)升温阶段：耗时14～18小时，在此期间，升温条件满足：环境温度从室温上升到650℃；

i)降温阶段：耗时7～9小时，在此期间，降温条件满足：环境温度从650℃下降到室温。

进一步地，所述小步c)中，最终得到的物料含水率为25％～30％。

进一步地，所述小步d)中，使用的过滤板为scr多孔催化剂湿胚挤出过滤板：包括等距排列的金属条，还包括加强筋，加强筋与金属条垂直，加强筋与金属条固定在一起形成过滤板体。

进一步地，所述小步d)中，过滤板相邻金属条的间距为0.4～0.6mm。

进一步地，所述小步f)中，包括以下阶段：

第一阶段：耗时3-4天，在此期间，干燥条件满足：环境温度从30℃上升到40℃，送风频率从15hz上升到30hz，空气湿度从80％下降到70％；

第二阶段：耗时3-4天，在此期间，干燥条件满足：环境温度从40℃上升到60℃，送风频率从30hz上升到40hz，空气湿度从70％下降到40％；

第三阶段：耗时2-3天，在此期间，干燥条件满足：环境温度从60℃上升到70℃，送风频率从40hz上升到60hz，空气湿度从40％下降到10％。

进一步地，所述小步g)中，最终得到的物料含水率为5％-10％。

进一步地，所述小步h)中，包括以下阶段：

第一升温阶段：耗时7-9小时，在此期间，升温条件满足：环境温度从室温上升到400℃；

第二升温阶段：耗时7-9小时，在此期间，升温条件满足：环境温度从400℃上升到650℃。

本发明的有益效果是：依据以下原理，固定长度的纤维只能对对应粒度的钛白粉颗粒产生较好的效果，对其他粒度的钛白粉效果明显减弱，将导致催化剂的坯体韧性不强，容易在干燥过程中产生裂纹，因此煅烧后的成品机械强度也受到一定程度的影响。

(1)本发明建立了一种纤维直径、长度和添加量与钛白粉粒度关系。

(2)通过分析脱硝钛白粉的粒度分布，根据上述关系选择参数范围内的纤维进行添加，制备scr蜂窝型脱硝催化剂，通过纤维优化选择后制备的scr蜂窝型脱硝催化剂干燥过程中的裂纹产生率明显降低，成品的机械强度显著提高。

(3)本发明根据建立的纤维直径、长度和添加量与钛白粉粒度之间的关系，通过混炼、成型、干燥、煅烧工艺，准确控制各工艺过程中的具体参数和操作方法，获得高性能的scr蜂窝型脱硝催化剂。

附图说明

图1为脱硝钛白粉的粒度分布曲线图。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

钛白粉为脱硝催化剂专用钛白粉，钛白粉的粒度d呈正态分布。

为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料和制备条件参数统一描述如下，具体实施例中不再赘述：

钛白粉1000～1500kg、羧甲基纤维素80～200kg、聚氧化乙烯50～100kg、纤维60～225kg、去离子水500～800kg、偏钒酸铵50～150kg、偏钨酸铵100～200kg、氨水300～550kg、乳酸100～200kg、硝酸铈六水合物10～50kg、硝酸镨六水合物1～15kg；

制备方法具体步骤如下：

将钛白粉、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯加入混炼机充分混合，添加纤维，搅拌5min，转速为200r/min。添加去离子水、偏钒酸铵、偏钨酸铵、氨水、乳酸、硝酸铈六水合物、硝酸镨六水合物，搅拌25min；打开抽湿设备，抽湿35min，最终得到的物料含水率为25～30％。

将物料用scr多孔催化剂湿胚挤出过滤板过滤，留下粒径小于过滤板网孔的物料，将过滤完成的物料进行练泥处理；处理完成的物料放入挤出机，挤出成型；将成型之后的物料用湿端自动化设备码放至一次干燥窑车，由叉车将一次干燥窑车转运至一次干燥间，进入耗时3-4天的一次干燥第一阶段，在此期间，环境温度从30℃上升到40℃，送风频率从15hz上升到30hz，空气湿度从80％下降到70％；进入耗时3-4天的一次干燥第二阶段，在此期间，环境温度从40℃上升到60℃，送风频率从30hz上升到40hz，空气湿度从70％下降到40％；进入耗时2-3天的一次干燥第三阶段，在此期间，环境温度从60℃上升到70℃，送风频率从40hz上升到60hz，空气湿度从40％下降到10％。一次干燥结束之后，由叉车将一次干燥窑车转运至湿端自动化设备，该设备会将一次干燥窑车上的物料码放至二次干燥窑车，码放完成后由叉车将二次干燥窑车转运至二次干燥间，进入耗时14小时的二次干燥，在此期间，环境温度从35℃上升到60℃。将干燥后的物料放入催化剂煅烧炉，进入7-9小时的第一升温阶段，在此期间，环境温度从室温上升到400℃；接着，进入7-9小时的第二升温阶段，在此期间，环境温度从400℃上升到650℃；之后，进入7-9小时的降温阶段，在此期间，环境温度从650℃下降到室温。

实施例1

本实施例中，采用钛白粉1000kg，选择添加的纤维为rp-chop和玻璃纤维共80kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.56μm、d50＝1.27μm、d90＝3.64μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l的分布为3mm纤维8kg、7mm纤维64kg、20mm纤维8kg。

其中，r＝5.51d50；l＝5357d10、5511d50、5494d90，三种不同长度纤维的添加重量比例为1:8:1，纤维与钛白粉的添加质量比例为：0.08:1。

实施例2

在本实施例中，选择添加的纤维为木浆和玻璃纤维共90kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.67μm、d50＝1.12μm、d90＝2.37μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l的分布为：3.5mm纤维22.5kg、6.5mm纤维45kg、12mm纤维22.5kg。

其中，r＝6.25d50，l＝5223d10、5803d50、5063d90，三种不同长度纤维的添加重量比例为1:2:1，纤维与钛白粉的添加质量比例为：0.09:1，其余均与实施例1相同。

实施例3

在本实施例中，选择添加的纤维为rp-chop、木浆和玻璃纤维共150kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.64μm、d50＝1.08μm、d90＝2.21μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l的分布为：3.5mm纤维20kg、6mm纤维40kg、12mm纤维20kg。

其中，r＝6.48d50，l＝5468d10、5555d50、5429d90，三种不同长度纤维的添加重量比例为1:2:1，纤维与钛白粉的添加质量比例为：0.15:1，其余均与实施例1相同。

实施例4

在本实施例中，选择添加的纤维为rp-chop和玻璃纤维共80kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.56μm、d50＝1.27μm、d90＝3.64μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l的分布为3mm纤维20kg、7mm纤维40kg、20mm纤维20kg。

其中，r＝5.51d50；l＝5357d10、5511d50、5495d90，三种不同长度纤维的添加重量比例为1:2:1，纤维与钛白粉的添加质量比例为：0.08:1，其余均与实施例1相同。

对比例1

在本对比例中，选择添加的纤维为rp-chop和玻璃纤维共80kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.56μm、d50＝1.27μm、d90＝3.64μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l为7mm。

其中，r＝5.51d50，l＝12500d10、5511d50、1923d90，纤维与钛白粉的添加质量比例为0.08:1，其余均与实施例1相同。

对比例2

在本对比例中，选择添加的纤维为rp-chop和玻璃纤维共80kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.67μm、d50＝1.12μm、d90＝2.37μm，纤维的直径r＝12μm，纤维长度l为7mm。

其中，r＝10.71d50，l＝10447d10、6250d50、2953d90，纤维与钛白粉的添加质量比例为0.08:1，其余均与实施例1相同。

对比例3

在本实施例中，选择添加的纤维为rp-chop和玻璃纤维共100kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.64μm、d50＝1.08μm、d90＝2.21μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l为7mm。

其中，r＝6.48d50，l＝10937d10、6481d50、3167d90，纤维与钛白粉的添加质量比例为0.08:1，其余均与实施例1相同。

对比例4

在本实施例中，选择添加的纤维为rp-chop和玻璃纤维共80kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.56μm、d50＝1.27μm、d90＝3.64μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l长度小于20mm，未对长度进行精确控制。

其中，r＝5.51d50；纤维与钛白粉的添加质量比例为：0.08:1，其余均与实施例4相同。

对比例5

在本对比例中，选择添加的纤维为rp-chop、木浆和玻璃纤维共80kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.68μm、d50＝1.15μm、d90＝2.32μm，纤维的直径r＝7μm，纤维长度l的分布为：1mm纤维40kg、10mm纤维20kg、20mm纤维20kg。

其中，r＝6.09d50，l＝1470d10、8695d50、8620d90，三种不同长度纤维的添加重量比例为2:1:1，纤维与钛白粉的添加质量比例为：0.08:1，其余均与实施例4相同。

对比例6

在本对比例中，选择添加的纤维为rp-chop、木浆和玻璃纤维共80kg，其中钛白粉的粒度为d10＝0.58μm、d50＝1.15μm、d90＝2.32μm，纤维的直径r＝1-10μm(常规玻纤，未对直径进行精确控制)，纤维长度l的分布为：3mm纤维20kg、6mm纤维40kg、12mm纤维20kg。

其中，r＝0.87-8.7d50，l＝5172d10、5217d50、5172d90，三种不同长度纤维的添加重量比例为1:2:1，纤维与钛白粉的添加质量比例为：0.08:1，其余均与实施例4相同。

二、性能检测

对比各组催化剂性能测试结果如表1。

表1不同纤维组成的scr脱硝催化剂性能测试结果

实施例1～实施例4是按照钛白粉粒度的分布来进行配制、添加纤维(纤维的直径r与钛白粉平均粒度d50的关系是r＝3～8d50；该直径r下的纤维长度l与钛白粉的粒度d的关系是l＝5000～6000d，d的取值范围是d10～d90；纤维的添加质量m1与钛白粉的添加质量m2的比例为m1:m2＝0.06～0.15:1)，无论是合格率还是抗压强度都有了明显的提高。其中，实施例1由于纤维重量比例为1:8:1，中间长度的纤维比例过高，导致抗压强度相对较低。

在对比例1中，由于纤维的长度采取单一量，不满足钛白粉粒度的分布，导致合格率和抗压强度较低。

在对比例2中，由于纤维的直径为10.71d50，不满足r＝3～8d50；纤维的长度采取单一量，不满足钛白粉粒度的分布，导致合格率和抗压强度较低。

在对比例3中，由于纤维的长度采取单一量，不满足钛白粉粒度的分布，导致合格率和抗压强度较低。

在对比例4中，由于不对纤维的长度进行控制，不满足钛白粉粒度的分布，导致合格率和抗压强度较低。

在对比例5中，由于纤维长度不满足l＝5000～6000d，且纤维重量的添加比例不合适，导致合格率和抗压强度较低。

在对比例6中，由于不对纤维的直径进行控制，，导致合格率和抗压强度较低。

纤维只有达到一定的分布密度才能起到作为骨架、增强产品强度的作用，在相同重量的情况下，纤维的根数计算公式为：

设纤维的根数为s，直径为r，长度为l，重量为m，密度为ρ，则

s＝m/ρ/(πr²l/4)

可以看出纤维的根数与直径的平方呈反比，因此，纤维的直径不宜过大，否则会导致纤维的数量过少，无法起到增强产品抗压强度的作用。本发明建立了纤维直径、长度和添加量与钛白粉粒度的关系，纤维的直径r与钛白粉平均粒度d50的关系是r＝3～8d50；该直径r下的纤维长度l与钛白粉的粒度d的关系是l＝5000～6000d，d的取值范围是d10～d90；纤维的添加质量m1与钛白粉的添加质量m2的比例为m1:m2＝0.06～0.15:1。

从上述对比中可明显的得出按照钛白粉粒度分布配制添加纤维的催化剂，无论是合格率还是抗压强度都有了明显的提高。脱硝钛白粉的粒度变化很小，因此对纤维直径的要求可以固定。按照钛白粉粒度分布搭配组成的不同纤维组合可以更充分的与钛白粉颗粒相互作用，一方面防止裂纹的产生提高了产品合格率，另一方面对蜂窝催化剂的机械强度起到了明显的改善作用。对延长催化剂的使用寿命、提高催化剂的可再生率、降低电厂的脱硝成本起到了促进作用。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。