一种CO2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂及其制备方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂及其制备方法。

背景技术：

能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，在国民经济和现代社会的发展中扮演了非常重要的角色，传统的能源结构以化石燃料为主，随着社会的快速发展，化石燃料的储量日益萎缩，能源危机日益严重。并且，随着化石燃料的大量使用，释放出来的co2增强了温室效应，因此也造成了一定的环境影响。据调查报告显示，大气中的co2的总量约为3.67×106亿吨，相当于煤和石油含碳量的10倍左右，因此，co2是一种储量丰富且廉价的c1资源，如果加以利用不仅可以解决能源问题，而且还可以改善co2引起的温室效应，降低对环境的影响，从而实现可持续发展的战略。

环碳酸酯具有良好的生物降解性，是一种性能优良的化工原料，被广泛用作精细化工中间体、惰性非质子性极性溶剂、生物医药前体、酚醛树脂生产、热固性树脂合成、金属萃取剂、化妆品添加剂以及聚碳酸酯的原料。

现有技术中，环碳酸酯的合成方法主要有光气法和非光气法。非光气法主要就是利用co2作为羧基化试剂的方法，由于其绿色合成的工艺被科学家广泛关注，环氧化合物与co2在催化剂的作用下直接发生环加成反应，原料100％转化为产物，符合原子经济学的特点。目前，已有很多文献报道关于co2转化为环碳酸酯的催化剂，主要有无机金属催化剂、金属氧化物、功能性聚合物、有机季铵盐、季膦盐催化剂、有机催化剂、有机金属配合物(例如salen配合物)，金属有机框架(mof)、有机框架材料(cof)和离子液体催化剂等。主要集中在有机金属配合物催化剂这个方向，但是这些催化剂大多制造成本高，稳定性差对空气和水比较敏感，催化剂难回收和分离，有二次污染，不利于工业化。因此，合理设计开发一种高效环保、制备工艺简单、成本低廉和选择性高的催化剂是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂的制备方法，制备得到的催化剂可以解决现有催化剂制备成本高、稳定性差、难回收的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将凹凸棒粉末与改性剂进行接触反应，对反应产物进行离心、洗涤、干燥处理得到固体粉末；

(2)将所述固体粉末与金属盐接触反应，然后向反应体系中通入co2，得到预产物；

(3)对所述预产物进行烧结，即得所述的纳米复合催化剂；

所述金属盐为稀土盐和/或过渡金属盐。

在进一步的技术方案中，所述金属盐为稀土盐和过渡金属盐的混合物，且，所述稀土盐和过渡金属盐的重量比为0.01：1000～1000：0.01。

在进一步的技术方案中，所述纳米复合催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将天然凹凸棒矿石粉碎筛选，去除杂质，得到凹凸棒粉末；

(2)将所述凹凸棒粉末分散到第一溶剂中，加入改性剂，搅拌反应，接着离心、洗涤、干燥处理得到固体粉末；

(3)将所述固体粉末与金属盐在第二溶剂中分散均匀，搅拌反应，接着通入co2形成悬浊液，然后对悬浊液进行离心、洗涤、干燥，得到预产物；

(4)将所述预产物在25～800℃下烧结0.5～30h，得到所述的纳米复合催化剂。

在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、dmf、丙酮和水中的至少一种。

在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述改性剂为hcl、(napo3)6、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、nabf4和napf6中的至少一种。

在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述搅拌反应的条件包括：机械搅拌速率10～10000r/min；反应时间为0.5～100h。

在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述干燥处理的条件包括：干燥处理的温度为-70～200℃。

在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述第二溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、dmf、丙酮和水中的至少一种。

在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述搅拌反应的条件包括：反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～120h。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明提供的co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂，具有催化剂原料易得，成本低廉，制备工艺简单，选择性好、结构稳定、多金属协同催化效率高和催化剂易分离可循环利用等特点。

2、本发明提供的co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂，所述的催化剂在催化反应时，具有不使用溶剂，催化剂对空气和水不敏感，底物适用范围广的优点；

3、本发明提供的催化剂，在催化反应完成后，催化剂容易移除，该催化反应在120℃、1h的转化率高达80～95％，具有潜在的工业应用价值；

4、本发明提供的co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂，所用的原料凹凸棒土具有独特的孔道结构、耐高温、抗盐碱和比表面积大等良好的特性，在催化co2合成环碳酸酯中可以很好的吸附co2，提高co2与催化剂活性接触的有效几率，从而提高催化效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的纳米复合催化剂a-1、a-2和a-3的热重分析(tg)；

图2为本发明实施例1制备得到的纳米复合催化剂a-1、a-2和a-3的xrd粉末衍射图；

图3为本发明实施例1制备得到的纳米复合催化剂a-2的透射电镜图(tem)；

图4为本发明应用例1中a-1催化环氧苯乙烯与co2反应产物的¹hnmr定量分析图；

图5为本发明应用例2中a-2催化环氧苯乙烯与co2反应产物的¹hnmr定量分析图。

图6为本发明应用例3中a-3催化环氧苯乙烯与co2反应产物的¹hnmr定量分析图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

本发明提供了一种co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将凹凸棒粉末与改性剂进行接触反应，对反应产物进行离心、洗涤、干燥处理得到固体粉末；

(2)将所述固体粉末与金属盐接触反应，然后向反应体系中通入co2，得到预产物；

(3)对所述预产物进行烧结，即得所述的纳米复合催化剂；

所述金属盐为稀土盐和/或过渡金属盐。

本发明的技术构思在于，将凹凸棒土与金属盐进行复合反应，得到纳米凹凸棒与金属氧化物的复合材料；即得到用于催化co2合成环碳酸酯中的催化剂，该催化剂在催化过程中具有结构稳定、对产物无污染，催化剂易于分离，反应过程无需有机溶剂，底物适用范围广，廉价易得且可以循环利用等诸多优点。

所述的金属氧化物可以是稀土氧化物，过渡金属氧化物，或稀土氧化物与过渡金属氧化物按任意比例的混合物；本发明对所述金属氧化物的种类不做特殊的限定，例如，所述的稀土氧化物可以为la-2o3、nd2o3、sm2o3、tb2o3、er2o3中的至少一种；所述的过渡金属氧化物可以为zno、cuo、fe2o3、mno、coo、nio、zro2、cr2o3和cdo中的至少一种。

根据本发明，在本发明提供的一个具体的实施例中，所述金属盐为稀土盐和过渡金属盐的混合物，且，所述稀土盐和过渡金属盐的重量比为0.01：1000～1000：0.01。

本发明中，所述纳米复合催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将天然凹凸棒矿石粉碎筛选，去除杂质，得到凹凸棒粉末；

(2)将所述凹凸棒粉末分散到第一溶剂中，加入改性剂，搅拌反应，接着离心、洗涤、干燥处理得到固体粉末；

(3)将所述固体粉末与金属盐在第二溶剂中分散均匀，搅拌反应，接着通入co2形成悬浊液，然后对悬浊液进行离心、洗涤、干燥，得到预产物；

(4)将所述预产物在25～800℃下烧结0.5～30h，得到所述的纳米复合催化剂。

根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、dmf、丙酮和水中的至少一种。例如，所述第一溶剂为乙醇与水按任意比例的混合物。

根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述改性剂为hcl、(napo3)6、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、nabf4和napf6中的至少一种。例如，在本发明的一个实施例中，所述的改性剂为hcl与聚乙烯吡咯烷酮的混合物，进一步的，所述hcl与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5：50～50：0.5。

又如，在本发明的一个实施例中，所述改性剂为nabf4和(napo3)6的混合物，进一步的，所述nabf4和(napo3)6的质量比为0.5：100～100：0.5。

根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述搅拌反应的条件包括：机械搅拌速率10～10000r/min；反应时间为0.5～100h。

根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述干燥处理的条件包括：干燥处理的温度为-70～200℃。

根据本发明，本发明中，步骤(3)中，所述第二溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、dmf、丙酮和水中的至少一种。例如，所述第二溶剂为甲醇与水按任意比例的混合物。

根据本发明，本发明中，步骤(3)中，所述搅拌反应的条件包括：反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～120h。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂。

本发明中，上述制备得到的纳米复合催化剂用于催化co2转化为环碳酸酯的方法为：

将纳米复合催化剂、助催化剂和环氧化合物置于高压反应釜中，充入co2，将高压反应釜置于加热套中，加热反应，结束反应，待高压反应釜冷却至室温即得环碳酸酯。

本发明中，所述助催化剂为双三苯基膦氯化铵(ppn-cl)、四丁基溴化铵(tbab)、四丁基氯化铵(tbac)、四丁基碘化铵(tbai)、四丁基醋酸铵(tbaac)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和各类离子液体(il)中的至少一种。具体的，所述的各类离子液体为咪唑类离子液体、聚合物离子液体、吡啶类离子液体、吡咯类离子液体、季膦类离子液体和季铵类离子液体中的至少一种。

本发明中，所述加热反应的条件包括：co2充入的初始压力为0.1～20mpa，反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～64h。

本发明中，所述催化剂的用量为所述环氧化合物用量的0.1％～20wt％；所述助催化剂的用量为所述环氧化合物用量的0.1～10mol％。

以下通过具体的实施例对本发明提供的co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂及其制备方法做出进一步的限定。

实施例1

一种co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1：向装有机械搅拌装置的500ml两口瓶中加入30g凹凸棒粉末，加入300ml去离子水作为溶剂，再加入0.8gnapf6作为改性剂；控制温度在25～55℃，机械搅拌加超声分散反应4h，待反应结束后，冷却降温至室温，将产物离心后，洗涤，干燥后，得到固体粉末；

s2：取上述固体粉末2.5g加入到单口瓶内，加入100ml超纯水，将其超声分散，再加入1.5mmolzncl2，磁力搅拌至其完全溶解，向单口瓶通入co2气体，充分反应6h，将产物离心、洗涤、干燥后得到预产物；

s3：将所述预产物置于高温烧结炉中，在800℃烧结2h，得到所述的纳米复合催化剂，将所述纳米复合催化剂记作a-1。

实施例2

本实施例与实施例1中固体粉末的制备方法相同，不同的是，在步骤s2中，加入1mmolzncl2和0.5mmolercl3；具体的：

s2：取上述固体粉末2.5g加入到单口瓶内，加入100ml超纯水，将其超声分散，再加入1mmolzncl2和0.5mmolercl3，磁力搅拌至其完全溶解，向单口瓶通入co2气体，充分反应6h，将产物离心、洗涤、干燥后得到预产物；

s3：将所述预产物置于高温烧结炉中，在800℃烧结2h，得到所述的纳米复合催化剂，将所述纳米复合催化剂记作a-2。

实施例3

本实施例与实施例1中固体粉末的制备方法相同，不同的是，在步骤s2中，加入1.5mmolercl3；具体的：

s2：取上述固体粉末2.5g加入到单口瓶内，加入100ml超纯水，将其超声分散，再加入1.5mmolercl3，磁力搅拌至其完全溶解，向单口瓶通入co2气体，充分反应6h，将产物离心、洗涤、干燥后得到预产物；

s3：将所述预产物置于高温烧结炉中，在800℃烧结2h，得到所述的纳米复合催化剂，将所述纳米复合催化剂记作a-3。

应用例1：

取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂a-15mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为88％，选择性大于99％。

应用例2

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为93％，选择性大于99％。

应用例3

取实施例3中制备得到的纳米复合催化剂a-35mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为80％，选择性大于99％。

应用例4

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-210mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至80℃，反应6h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为79％，选择性大于99％。

应用例5

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.7mol％，底物环氧化合物为环氧氯丙烷10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应0.5h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为93％，选择性大于99％。

应用例6

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为环氧溴丙烷10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应0.5h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为96％，选择性大于99％。

应用例7

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂ppn-cl的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为缩水甘油10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应0.5h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为96％，选择性大于99％。

应用例8

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbai的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为叔丁基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。

应用例9

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为乙烯基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为93％，选择性大于99％。

应用例10

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbai的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为苯基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。

应用例11

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为异丙基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为88％，选择性大于99％。

应用例12

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-25mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.7mol％，底物环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为94％，选择性大于99％。

应用例13

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-2循环使用1次后的反应物5mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.7mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为93％，选择性大于99％。

应用例14

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-2循环使用5次后的反应物5mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为92％，选择性大于99％。

应用例15

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-2循环使用10次后的反应物5mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的0.8mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。

应用例16

取实施例2中制备得到的纳米复合催化剂a-220mg，助催化剂tbab的用量为所述环氧化合物用量的1.6mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯40mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1mpaco2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1hnmr进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。