本发明属于环境催化技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着科技水平的迅猛发展，人类在充分利用煤、石油、天然气等矿物资源来丰富和改善自身生活水平的同时，由于矿物燃料的使用会产生大量的有害气体，使得人类面临着日益严重的环境污染问题。在众多污染物中，由燃煤电厂和工业锅炉排放尾气中的氮氧化物是我国主要的大气污染物之一，该污染物的存在对人体健康及生态环境造成很大的危害。工业上脱除烟气中nox应用最广泛的脱硝技术是以nh3为还原剂在催化剂的作用下选择性将其催化还原为n2和水的nh3-scr技术，催化剂是该技术的核心。目前商业化应用最广泛的是v2o5-mo3/tio2或v2o5-wo3/tio2催化剂，该催化体系具有反应活性高、抗水耐硫性能好。然而该催化剂的活性组分v2o5高温易升华对环境和人类产生危害，同时在v2o5作用下so2会被氧化为so3，并进一步生成nh4hso4和(nh4)2so4，造成设备腐蚀、催化剂活性位堵塞等问题。因此，开发新型的活性组分部分或者全部替代v2o5，并具有宽反应温度窗口及优异反应活性的催化剂体系成为研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种脱硝催化剂及其制备方法，制备了以介孔ceo2改性的埃洛石纳米管为载体，以钒酸镁为活性组分的催化剂，该催化剂具有较高比表面积，其能在250~450℃范围内具有高的催化活性、反应稳定性及抗so2中毒性能强。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）埃洛石纳米管的纯化：称取一定量的埃洛石纳米管加入到去离子水中，在室温下以700rpm的速率搅拌30min，然后滴加硝酸调整溶液的ph值并继续搅拌1h，除去表面和内部的杂质，再经过滤、洗涤至中性，先在110℃下干燥处理12h，最后在500℃下焙烧处理5h，得到纯化后埃洛石纳米管；
（2）埃洛石纳米管的表面修饰：将纯化后的埃洛石纳米管加入到去离子水中，再加入铈盐，尿素和ctab并在室温下搅拌30min，然后在90℃下继续搅拌处理12h后降至室温，再过滤、洗涤后，先在110℃下干燥处理12h，最后在500℃下焙烧处理5h，得到经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管；
（3）活性组分的负载：将一定量的乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮和无水乙醇混合搅拌均匀，再加入一定量的经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管，将混合物在40~60oc的水浴条件下回流处理12~18h，再将所得产物在500oc下焙烧5h后降至室温得到固体粉状，最后将其压片成型，得到脱硝催化剂。
上述步骤（1）中滴加硝酸调整溶液的ph值至3.9~4.2，在处理过程中混合液的ph值不易过高或过低，ph值太高不易除去埃洛石纳米管的表面和内部的杂质，ph过低会造成埃洛石纳米管部分溶解从而破坏其结构。
上述步骤（1）中埃洛石纳米管与去离子水的质量比为1:5~1:10。
上述步骤（2）中所述铈盐为硝酸铈或硫酸铈中的一种或两种的混合物。
上述步骤（2）中纯化后的埃洛石纳米管和去离子水的质量比为1:5~1:10，埃洛石纳米管和铈盐质量比为1:0.1~1:0.25,尿素和铈盐的摩尔比为10:1，ctab与铈盐的质量比为1:10~1:20。
上述步骤（2）中乙酰丙酮加入量为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的4倍，无水乙醇的加入量分别为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的5倍，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁的摩尔比为2:1。
上述步骤（2）中乙酰丙酮钒与经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管的质量比为1:100~1:50。
依据上述制备方法制得的一种脱硝催化剂，该催化剂具有较高比表面积，比表面积为200-300m2/g，且能在250~450℃范围内具有高的催化活性、反应稳定性及抗so2中毒性能强。
与现有技术相比，本发明的主要优点：
（1）一方面埃洛石表面羟基在一定条件下可以提供酸性活性位点，可以强化对氨气的吸附；此外其作为催化剂载体时，埃洛石纳米级的管腔结构可以将活性组分固定在埃洛石表面或管内部，这样反应物分子可以穿透管腔与活性位点接触，提高催化选择性；另一方面，负载催化剂的纳米级管腔结构对反应物的迁移阻碍小，有助于反应速度的加快，并且其自身带有负电荷，能使绝大多数活性组分或修饰层均匀地负载到埃洛石上，从而克服了催化剂团聚现象，使催化剂充分地与反应物接触，提高催化剂的反应活性和稳定性。
（2）以尿素为沉淀剂利用沉积沉淀的手段将二氧化铈负载到载体的表面，一方面可以增大载体的比表面积从而有利于活性组分的均匀分散，另一方面其可以阻止反应气氛中so2对催化剂载体和管腔内部活性组分的腐蚀，进而提高催化剂的抗水耐硫性能。
（3）利用溶胶-凝胶方法制备的mgv2o7作为活性组分，其一方面可以提高催化剂的稳定性使含钒物种不易发生升华，进而降低催化剂在使用过程中对环境造成的危害，另一方面其可以与修饰层ceo2发生协同效应提高催化剂的反应活性。
（4）所制备催化剂以经ceo2修饰的埃洛石纳米管为载体，活性组分可以在其表面和管腔内部进行分散并形成双层活性组分，其可以限制形成的硫酸铵盐对内部的侵蚀，从而保持较高的反应活性和抗硫稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实例将对本发明做进一步说明，但并非用以限制本发明的范围。
实施例1
（1）埃洛石纳米管的纯化
称取20g的埃洛石纳米管加入到100ml的离子水中，在室温下以700rpm的速率搅拌30min，然后向其中滴加一定量的硝酸调整溶液的ph值，使其达到3.9并继续搅拌1h，以除去表面和内部的杂质，然后将混合物过滤后洗涤至中性，并于110℃干燥处理12h，最后于500℃焙烧处理5h。
（2）埃洛石纳米管的表面修饰将纯化后的埃洛石纳米管加入到去离子水中，然后向其中加入硝酸铈，尿素
和ctab在室温下搅拌30min后转移至90℃继续搅拌处理12h，然后降至室温。将产物经过滤洗涤后，于110℃干燥处理12h，最后于500℃焙烧处理5h得到经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管。其中埃洛石纳米管和去离子水的质量体积比为1:5，埃洛石纳米管和硝酸铈质量比1：0.1，尿素和硝酸铈的摩尔比为10:1，ctab与硝酸铈的质量比为1:10。
（3）活性组分的负载
将一定量的乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮和无水乙醇混合搅拌，再向其中加入一定量的经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管，将混合物于40oc的水浴条件下回流处理18h。将所得产物于500oc焙烧5h后降至室温得到固体粉状，将其压片成型，最后筛选40~60目的样品进行活性评价。上述制备过程中，乙酰丙酮加入量分别为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的4倍，无水乙醇的加入量分别为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的5倍，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁的摩尔比为2:1，乙酰丙酮钒与经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管的质量比为1:100。
实施例2
（1）埃洛石纳米管的纯化
称取20g的埃洛石纳米管加入到200ml去离子水中，在室温下以700rpm的速率搅拌30min，然后向其中滴加一定量的硝酸调整溶液的ph值使其达到4.2并继续搅拌1h，以除去表面和内部的杂质，然后将混合物过滤后洗涤至中性，并于110℃干燥处理12h，最后于500℃焙烧处理5h。
（2）埃洛石纳米管的表面修饰将纯化后的埃洛石纳米管加入到去离子水中，然后向其中加入硫酸铈，尿素
和ctab在室温下搅拌30min后转移至90℃继续搅拌处理12h，然后降至室温。将产物经过滤洗涤后，于110℃干燥处理12h，最后于500℃焙烧处理5h得到经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管。埃洛石纳米管和去离子水的质量体积比为1:10，埃洛石纳米管和硫酸铈的质量比1：0.25，尿素和硫酸铈的摩尔比为10:1，ctab与硫酸铈的质量比为1:20。
（3）活性组分的负载
将一定量的乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮和无水乙醇混合搅拌，再向其中加入一定量的经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管，将混合物于60oc的水浴条件下回流处理12h。将所得产物于500oc焙烧5h后降至室温得到固体粉状，将其压片成型，最后筛选40~60目的样品进行活性评价。上述制备过程中，乙酰丙酮加入量分别为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的4倍，无水乙醇的加入量分别为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的5倍，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁的摩尔比为2:1，乙酰丙酮钒与经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管的质量比为1:50。
实施例3
（1）埃洛石纳米管的纯化
称取20g的埃洛石纳米管加入到150ml去离子水中，在室温下以700rpm的速率搅拌30min，然后向其中滴加一定量的硝酸调整溶液的ph值使其达到4并继续搅拌1h，以除去表面和内部的杂质，然后将混合物过滤后洗涤至中性，并于110℃干燥处理12h，最后于500℃焙烧处理5h。在此过程中，埃洛石纳米管与去离子水的质量体积比为1:7.5。
（2）埃洛石纳米管的表面修饰将纯化后的埃洛石纳米管加入到去离子水中，然后向其中加入硝酸铈，尿素
和ctab在室温下搅拌30min后转移至90℃继续搅拌处理12h，然后降至室温。将产物经过滤洗涤后，于110℃干燥处理12h，最后于500℃焙烧处理5h得到经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管。埃洛石纳米管和去离子水的质量比体积为1:7.5，埃洛石纳米管和硫酸铈的质量比1：0.18,尿素和铈盐的摩尔比为10:1，ctab与铈盐的质量比为1:15。
（3）活性组分的负载
将一定量的乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮和无水乙醇混合搅拌，再向其中加入一定量的经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管，将混合物于50oc的水浴条件下回流处理15h。将所得产物于500oc焙烧5h后降至室温得到固体粉状，将其压片成型，最后筛选40~60目的样品进行活性评价。上述制备过程中，乙酰丙酮加入量分别为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的4倍，无水乙醇的加入量分别为乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁摩尔量之和的5倍，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮镁的摩尔比为2:1，乙酰丙酮钒与经介孔ceo2修饰的埃洛石纳米管的质量比为1:75。
催化剂活性的测试条件为：在固定床反应器中进行，催化剂用量为0.5ml，模拟烟气组成为：1000ppmnh3，1000ppmno，5%o2,ar为平衡气，总流量为500ml/min，反应空速为60,000h-1,反应温度为150~500℃，反应产物中no和no2含量用烟气分析仪km9506进行分析测定
其中[nox]=[no]+[no2]
具体测试结果如表1.1所示
将实施例1中制得的催化剂，在固定床反应器上考察so2和h2o对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[nh3]=[no]=1000ppm，[o2]=5vol%，[so2]=100ppm，[h2o]=10vol%，ar为平衡气，反应空速为60,000h-1，反应温度为300oc。实验结果表明：在通入so2和h2o12h后，nox的转化率略有下降1~3%，仍然维持在97%以上，在实验考察的120h内基本保持稳定，当so2和h2o去除后催化活性基本恢复到接近100%的水平。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。