一种石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料合成方法的技术领域，尤其是涉及一种石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的制备方法，及其应用来制备一种三唑。

背景技术：

纳米颗粒因其独特的性能，如量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等，引起了材料和催化领域的广泛关注，而纳米颗粒制备技术则是纳米材料性能研究和应用的重要基础。

石墨烯量子点作为石墨烯家族新的一员，相比于传统的石墨烯材料，其尺寸更小，比表面积更大，除了具有石墨烯的优异性能，还因量子限制效应和边界效应而展现出一系列新的特性，因此吸引了化学、物理、材料和生物等各领域科学家的广泛关注。

传统的方法利用其它物质来制备稳定的铜纳米颗粒，制备出的铜纳米颗粒稳定性差，单分散性不好，且方法较为复杂。利用石墨烯量子点来制备稳定的铜纳米颗粒，制得的铜纳米颗粒稳定高，单分散性能好且方法简单。

石墨烯量子点溶液能简单作为还原剂和保护剂和无水硫酸铜混合，石墨烯量子点表面的含氧官能团可将cu²⁺还原为cu⁺，在其表面原位生长出铜纳米颗粒，制备出稳定性高，单分散性能好的石墨烯稳定的铜纳米颗粒，由于石墨烯量子点表面含有羟基，可以通过氢键作用连接到铜纳米粒子表面，很好的抑制了铜纳米颗粒的自身团聚，使其在水中呈现良好的分散性。

合成的三氮唑是一种十分有用的活性药物，具有许多有趣的抗菌活性，有抗过敏活性、抗hiv活性、抗肿瘤活性，可以作为农药、医药中间体，广泛应用于粉锈宁、多效唑、烯效唑、烯唑醇等农药的合成。

从文献报道来看使用石墨烯量子点来制备稳定的金属纳米颗粒的方法很是稀少，使用石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒来制备这种三唑尚未见报道。

技术实现要素：

本发明是使用了一种新的制备稳定的铜纳米颗粒的方法，并且用合成的铜纳米颗粒作为催化剂用于制备三氮唑。

具体技术方案如下：

石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的制备方法：

(1)合成石墨烯量子点：取可溶性淀粉，于容器中，加入水，在油浴锅中30-100℃下搅拌溶解后倒入反应釜，放入烘箱100-200℃反应2-10h，离心即可制得石墨烯量子点溶液；

(2)取石墨烯量子点溶液，加入硼氢化钠水溶液后搅拌均匀，再加入无水硫酸铜水溶液，搅拌均匀，在室温下搅拌均匀后即可得到石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒。

所述的硼氢化钠的物质的量为所加无水硫酸铜物质的量的15-20倍；石墨烯量子点水溶液1ml所加无水硫酸铜的物质的量为1×10^-4mmol-5×10^-3mmol。

所述的硼氢化钠水溶液采用滴加的方式加入，滴加速度为每毫升1-10分钟，滴加完成后继续搅拌20-40分钟。

所述的无水硫酸铜溶液采用滴加的方式加入，滴加速度为每毫升1-10分钟，滴加完成后继续搅拌1-6小时。

本发明的另一技术方案是将制得的石墨烯量子点的铜纳米颗粒作为催化剂在制备三氮唑上的应用。具体步骤如下：

取末端炔和末端叠氮甲基加入试管中，加入石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒，在28-30℃水浴条件下，反应24-28小时，搅拌均匀，即可区域选择性制备1,4-二取代-1,2,3-三氮唑，反应式如下：

步骤4：将制得的区域选择性的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑提纯，产率为88-90％，取样做核磁谱图。所加的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒、末端炔、末端叠氮甲基的物质的量之比为5.0×10^-5-1.0×10^-3：5：6-10。

所述的末端叠氮甲基包括，苄基叠氮，1-(叠氮甲基)-4-溴苯，1-(叠氮甲基)-4-碘苯，1-(叠氮甲基)-4-甲氧基苯，1-(叠氮甲基)-4-氰基苯中的任意一种，所述的末端炔包括苯乙炔，对甲基苯乙炔，对甲氧基苯乙炔，对硝基苯乙炔，对溴苯乙炔中的任意一种。

本发明所之比得到的石墨烯量子点的铜纳米颗粒在制备区域选择性的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑的反应过程如下图所示，一般是通过cu(i)催化，炔基与叠氮基发生环加成反应，生成区域选择性的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑。

本发明中制备得到的石墨烯量子点溶液能简单作为还原剂和保护剂和无水硫酸铜混合，石墨烯量子点表面的含氧官能团可将cu²⁺还原为cu⁺，其表面含有羟基，可以通过氢键作用连接到铜纳米粒子表面，很好的抑制了铜纳米颗粒的自身团聚，使其在水中呈现良好的分散性。

附图说明

图1为区域选择性的1,4-二取代-1,2,3-三氮唑的反应机理。

图2为实施例1制备的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的扫描电镜图。

图3为实施例1制备的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒中铜纳米的粒径分布频率统计。

图4为实施例2制备的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的扫描电镜图。

图5为本发明制得的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒制备的1-苄基-4-苯基-1h-1，2，3-三唑的1h-nmr谱图。

具体实施方式

实施例1

步骤1：取1ml石墨烯量子点溶液，加入试剂瓶中，搅拌5分钟。

步骤2：加入2ml去离子水，搅拌5分钟。

步骤3：加入1ml硼氢化钠溶液，所加的硼氢化钠物质的量为步骤3所加无水硫酸铜物质的量的20倍。滴加速度为每毫升1-5分钟。

步骤4：加入1ml无水硫酸铜水溶液，所加无水硫酸铜物质的量为2.5×10^-3mmol，滴加速度为每毫升1-5分钟。然后搅拌2-3小时。制得石墨烯稳定的铜纳米颗粒。取样做特色电镜扫描图。

图2为实施例1的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的特色电镜扫描图。图上的黑色小圆球形状的物质为铜纳米颗粒，此附图说明了制得的石墨烯稳定的铜纳米颗粒粒径大小在1-20nm之间。

实施例2

步骤1：取1ml石墨烯量子点溶液，加入试剂瓶中，搅拌5分钟。

步骤2：加入2ml去离子水，搅拌5分钟。

步骤3：加入1ml硼氢化钠溶液，所加的硼氢化钠物质的量为步骤3所加无水硫酸铜物质的量的20倍。滴加速度为每毫升1-5分钟。

步骤4：加入1ml无水硫酸铜水溶液，所加无水硫酸铜物质的量为2.5×10^-4mmol，滴加速度为每毫升1-5分钟。然后搅拌2-3小时。制得石墨烯稳定的铜纳米颗粒。取样做扫描电镜。

图4为实施例2的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒的扫描电镜图。图上的白色小圆球形状的物质为铜纳米颗粒。此附图说明了制得的石墨烯稳定的铜纳米颗粒粒径大小在1-100nm之间。

实施例3

步骤1：取苯乙炔0.5mmol和苄基叠氮0.8mmol加入试管中；

步骤2：加入实施例1制备得到的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒，加入去离子水2ml，

步骤3：将试管浸入在28-30℃水下，反应26小时，搅拌均匀，即可制备得1-苄基-4-苯基-1h-1，2，3-三唑，反应式如下：

所加的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒物质量为1×10^-3毫摩尔。

步骤4：将制得1-苄基-4-苯基-1h-1，2，3-三唑提纯，收率为90.0％，纯度为100.0％取样做核磁谱图。

图5为实施例3的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒制得的1-苄基-4-苯基-1h-1，2，3-三唑的1h-nmr谱图。此附图说明了制得的物质为实为1-苄基-4-苯基-1h-1，2，3-三唑。

实施例4

步骤1：取苯乙炔0.5mmol和苄基叠氮0.6mmol加入试管中；

步骤2：加入实施例1制备得到的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒，加入去离子水3ml，

步骤3：将试管浸入在28-30℃水下，反应28小时，搅拌均匀，即可制备得1-苄基-4-苯基-1h-1，2，3-三唑，反应式如下：

所加的石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒物质量为5×10^-4毫摩尔。

步骤4：将制得1-苄基-4-苯基-1h-1，2，3-三唑提纯，收率为88.5％，纯度为100.0％。