一种基于核孔膜的动态膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种动态膜，更具体涉及一种基于核孔膜的动态膜及其制备方法与应用。

背景技术：

核孔膜，又称作核微孔膜或重离子微孔膜，它是利用重离子在绝缘物质薄膜上打孔然后化学蚀刻扩孔而成。核孔膜又被称为世界上最精密的滤膜，因为同一片核孔膜材料，几乎所有孔的尺寸和形状完全一致。核孔膜目前主要用于医用过滤和民用过滤产品。

膜分离技术是利用膜的透过性，在驱动力作用实现混合液中的离子、分子或微粒的分离。膜技术有着过滤精度高、占用面积小、节能高效等优点，已经广泛应用于食品、医药、生物、环保、能源等领域。膜分离技术工程应用最大的问题，在于膜容易堵塞；膜的清洗不方便，维护和使用的成本高。动态膜技术是一种潜在的可以取代传统膜技术的方案，拥有良好的发展前景。动态膜的机理是人为在滤网表面形成具有致密结构且具备过滤功能的泥饼层。当泥饼层堵塞后，去除泥饼层重新形成新的泥饼层再继续过滤。这种方法的核心是将液体中的杂质颗粒等附着在泥饼层上，以达到从液体中去除的目的。该方法避免了膜材料本身的堵塞，因此膜材料可以反复使用。而且膜材料本身也不局限于传统的微滤和超滤的小孔径膜，材料本身价格低廉，还可反复使用，可以使得整个膜分离工程应用的成本大幅度降低。动态膜技术已经成功应用到工业废水，如聚合物制造、染料、印刷、纺织等废水处理、果汁浓缩、蛋白质截留和油水分离等领域。动态膜的研究越来越多，实际应用越来越多，预示着这项技术有着巨大的发展前景。

虽然动态膜概念的提出已有多年，发展推广相对于传统膜而言仍然十分有限。尽管动态膜具有很好的成本优势，但动态膜的可操作性和稳定性仍然制约着工程应用的大面积推广。动态膜的操作相对于传统膜而言，需要利用涂覆或自生方式在材料表面形成泥饼层；而该过程相对复杂。动态膜最开始使用传统的微滤或超滤膜，发现成本太高。后来人们采用价格低廉的材料，包括无纺布、不锈钢网、尼龙等大孔径材料。目前主要问题是上述材料的孔径均在40-200微米范围，形成泥饼层的时间需要40-60分钟。泥饼层形成的时间长短影响着工程设备的利用效率和产水量高低。泥饼层形成时间越短，生产效率和产水量就越高。只有成膜材料的微粒尺寸和滤网孔径接近时，才能迅速有效的形成泥饼层。其次泥饼层的过滤效率，与滤网孔径相关，当滤网孔径太大时，滤饼层的过滤效率就变差；而滤网孔径太小，泥饼层的产水通量就会减小。不同的工程应用，需要匹配不同的滤饼层，因此动态膜应用需要一系列不同孔径的滤网材料。而目前所用滤网材料要么是成本昂贵的超滤膜和微滤膜，这些小孔径膜孔径一般在5微米以下；要么是孔径40微米以上的大孔径滤网，很难保证工程应用的稳定性与复杂性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于核孔膜的动态膜及其制备方法，借助核孔膜孔道的可控性、表面光滑容易清洗的结构特征，制备出一种新型的动态膜。从而使得动态膜的过滤性能、抗污染性能和长期工作的稳定性都得到增强。

本发明提供的动态膜，从上到下依次由泥饼层、核孔膜和基材组成；上述动态膜中，所述核孔膜的厚度为5-150微米，具体为5-100微米或5-50微米，更具体为10或15微米；孔径为0.01-40微米，具体为1-40微米，更具体为1-30微米或1-20微米，最具体为3-15微米或5-15微米；孔密度为1×10⁴个/平方厘米-5×10⁹个/平方厘米，具体为1×10⁵个/平方厘米-10×10⁵个/平方厘米，更具体为1×10⁵个/平方厘米-5×10⁵个/平方厘米，最具体可为1×10⁵个/平方厘米、2×10⁵个/平方厘米、3×10⁵个/平方厘米或5×10⁵个/平方厘米；所述核孔膜中均匀分布有孔道；所述孔道可以各种规则图案方式排列；

所述基材的厚度为5-150微米，具体为20-100微米，更具体可为20-50微米，最具体可为20、40或50微米；孔径为0.1-40微米，具体为10-40微米，更具体可为10、20或40微米；孔隙率为30％-60％，具体可为40-60％，更具体可为50-60％。

构成所述核孔膜的材料选自pet、pc、pp、pvdf、ptfe和pi中至少一种；

构成所述基材的材料为无纺布；所述无纺布具体为由pp、pet和pe中至少一种制得。

所述泥饼层的厚度为0.1-5毫米，具体可为0.5-5毫米或1-3毫米，更具体可为1毫米、2毫米或3毫米；孔径为0.01-10微米，具体可为0.01-1微米或0.01-0.5微米，更具体可为0.01、0.02或0.2微米。

各种能够在滤网表面形成具有致密结构且具备过滤功能的材料均适用，如具体可选自硅藻土、高岭土、漂白土、活性炭、黏土、凝胶、氧化铝和水合氧化锆中至少一种。

本发明提供的制备所述动态膜的方法，包括：

1)将所述核孔膜的一侧与所述基材复合，得到复合膜；

2)将预涂液由所述核孔膜的另一侧通过所述复合膜，即在所述核孔膜的表面形成所述泥饼层，得到所述动态膜。

上述方法的步骤1)复合步骤中，复合方法为热压；

具体的，所述热压中，温度为80℃-200℃，具体可为80-120℃，更具体可为80℃、100℃、110℃或120℃；时间为10-30秒，具体可为10-20秒，更具体可为10或15秒；压强为0.1-1巴；具体可为0.2或0.5巴；

所述预涂液为构成所述泥饼层的材料和水组成的混合液；

所述预涂液的浓度为0.2-20克/升，具体为0.2-1克/升，更具体可为0.2-0.6克/升，如0.5克/升；

所述通过步骤中，过滤压强为0.1-5巴，具体可为0.1-2巴，如0.5巴；

所述形成步骤中，形成时间为5-30分钟，具体可为5-20分钟，更具体可为15-20分钟。

另外，按照上述方法制得的动态膜在过滤、浓缩、截留、分离和吸附至少一种中的应用及以所述动态膜作为功能层的能够实现过滤、浓缩、截留、分离和吸附功能中至少一种的产品，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述过滤为废水处理中的过滤或精密过滤；所述精密过滤具体为输液过滤、家用水过滤蛋白溶液过滤或中药药液过滤；

所述浓缩为液体浓缩；具体为果汁浓缩；

所述截留为颗粒物和大分子物质截留；具体为蛋白质截留；

所述分离为固液分离和/或液液分离；具体为工业废水、生活污水、油水分离、景观水或河道治理中的固液分离和/或液液分离。

本发明的有益效果是：

第一、可以迅速有效地有形成泥饼层；一般动态膜形成需要十几分钟甚至几十分钟，采用基于核孔膜的动态膜泥饼层的形成只需要几分钟。这主要由于核孔膜的孔道结构所决定的。核孔膜的孔道为柱状孔道，不同于一般超滤膜和微滤膜；传统膜大都是拉伸方法形成的海绵状的孔道结构。核孔膜的过滤方式为筛孔过滤，而且所有孔径大小相等，所以很容易在核孔膜表面形成泥饼层。所以核孔膜比传统的超滤膜和微滤膜更适合作为动态膜滤网；与其他大孔筛网相比，大孔筛网孔径一般40微米以上，形成泥饼层需要的时间都很长，一般超过半个小时。

第二、可以迅速有效的清洗。核孔膜孔径均匀，形成的泥饼层结构均匀。核孔膜材料表面光滑，经过清洗后可以完全恢复通量。有效地提高了动态膜使用的寿命和清洗的难度。s

第三、可以满足不同工程要求。现有核孔膜孔径范围最小0.01微米，最大孔径40微米。只有当孔径和过滤液体的尺寸接近时，才能有效地形成动态膜，达到很好的过滤效果。0.01-40微米覆盖了常规溶液的颗粒的尺寸范围，可以有效形成动态膜。核孔膜的孔径完全可控，可以制备出一些列不同孔径的核孔膜，满足不同工程需求。

第四、推广核孔膜的应用。目前核孔膜仅用于精密过滤，如输液过滤和家用过滤等领域。在工程应用中案例几乎没有。主要原因是核孔膜薄，不满足力学性能要求。其次是核孔膜是材料薄，纳污能力差，容易很快形成泥饼层，不满足工程应用的要求。本发明采用核孔膜与无纺布复合，可以解决核孔膜薄，力学性能差的缺点。同时将核孔膜纳污能力差，容易形成泥饼层的缺点应用到动态膜上变成了优点。本发明可以有效地将核孔膜推广的污废水处理、生物医药等领域。

附图说明

图1为基于核孔膜的动态膜结构示意图。

图2为实施例1-6所得基于核孔膜的动态膜对不同液体的过滤前后实物图。

图3为实施例1所得基于核孔膜的动态膜清洗前后的实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：基于核孔膜的动态膜及其制备方法

按照如下方法制备基于核孔膜的动态膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为80℃，时间为10秒，压强为0.5巴，得到复合膜；

(2)将预涂液(0.2克/升高岭土的水溶液)在过滤压强为0.5巴条件下通过步骤1)所得复合膜，20分钟后即在核孔膜表面形成泥饼层。

该实施例所得基于核孔膜的动态膜由下至上依次由基材、核孔膜和泥饼层组成；

其中，构成泥饼层的材料为高岭土，泥饼层的厚度为2毫米，孔径0.1微米。

构成核孔膜的材料为pet，核孔膜的厚度为15微米，孔径为15微米，孔密度为2×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pet，厚度为50微米，孔径为40微米，孔隙率60％。

实施例2：基于核孔膜的动态膜及其制备方法

按照如下方法制备基于核孔膜的动态膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为100℃，时间为15秒，压强为0.5巴，得到复合膜；

(2)将预涂液(0.6克/升活性炭的水溶液)在过滤压强为0.5巴条件下通过步骤1)所得复合膜，30分钟后即在核孔膜表面形成泥饼层。

该实施例所得基于核孔膜的动态膜由下至上依次由基材、核孔膜和泥饼层组成；

其中，构成泥饼层的材料为活性炭，泥饼层的厚度为1毫米，孔径0.02微米。

构成核孔膜的材料为pc，核孔膜的厚度为10微米，孔径为5微米，孔密度为1×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pp，厚度为40微米，孔径为20微米，孔隙率50％。

实施例3：基于核孔膜的动态膜及其制备方法

按照如下方法制备基于核孔膜的动态膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为120℃，时间为10秒，压强为0.5巴，得到复合膜；

(2)将预涂液(0.5克/升硅藻土的水溶液)在过滤压强为0.5巴条件下通过步骤1)所得复合膜，15分钟后即在核孔膜表面形成泥饼层。

该实施例所得基于核孔膜的动态膜由下至上依次由基材、核孔膜和泥饼层组成；

其中，构成泥饼层的材料为硅藻土，泥饼层的厚度为3毫米，孔径0.01微米。

构成核孔膜的材料为pp，核孔膜的厚度为10微米，孔径为3微米，孔密度为3×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pp，厚度为40微米，孔径为10微米，孔隙率60％。

实施例4：基于核孔膜的动态膜及其制备方法

按照如下方法制备基于核孔膜的动态膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为100℃，时间为10秒，压强为0.2巴，得到复合膜；

(2)将预涂液(0.5克/升漂白土的水溶液)在过滤压强为0.5巴条件下通过步骤1)所得复合膜，15min后即在核孔膜表面形成泥饼层。

该实施例所得基于核孔膜的动态膜由下至上依次由基材、核孔膜和泥饼层组成；

其中，构成泥饼层的材料为漂白土，泥饼层的厚度为2毫米，孔径0.01微米。

构成核孔膜的材料为pvdf，核孔膜的厚度为10微米，孔径为3微米，孔密度为5×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pe，厚度为20微米，孔径为10微米，孔隙率50％。

实施例5：基于核孔膜的动态膜及其制备方法

按照如下方法制备基于核孔膜的动态膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为110℃，时间为10秒，压强为0.2巴，得到复合膜；

(2)将预涂液(0.5克/升水合氧化锆的水溶液)在过滤压强为0.5巴条件下通过步骤1)所得复合膜，30分钟后即在核孔膜表面形成泥饼层。

该实施例所得基于核孔膜的动态膜由下至上依次由基材、核孔膜和泥饼层组成；

其中，构成泥饼层的材料为水合氧化锆，泥饼层的厚度为3毫米，孔径0.01微米。

构成核孔膜的材料为ptfe，核孔膜的厚度为10微米，孔径为5微米，孔密度为1×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pet，厚度为20微米，孔径为10微米，孔隙率50％。

实施例6：基于核孔膜的动态膜及其制备方法

按照如下方法制备基于核孔膜的动态膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为100℃，时间为10秒，压强为0.2巴，得到复合膜；

(2)将预涂液(0.5克/升氧化铝的水溶液)在过滤压强为0.5巴条件下通过步骤1)所得复合膜，5分钟后即在核孔膜表面形成泥饼层。

该实施例所得基于核孔膜的动态膜由下至上依次由基材、核孔膜和泥饼层组成；

其中，构成泥饼层的材料为氧化铝，泥饼层的厚度为2毫米，孔径0.1微米。

构成核孔膜的材料为pi，核孔膜的厚度为10微米，孔径为3微米，孔密度为3×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pe，厚度为20微米，孔径为10微米，孔隙率50％。

对实施例1-6所用核孔膜及制得的基于核孔膜的动态膜进行力学性能测试，所得结果如表1所示；

表1、核孔膜和基于核孔膜的动态膜的力学性能对比

由表1可知，经过复合后，材料的力学性能明显增强。最大强力增强了约3-8倍，断裂强度增强了3-7倍，极大提高了材料的机械性能，满足工程化应用的要求。

对实施例1-6制得的基于核孔膜的动态膜，用不同液体进行过滤，具体试验如下：

将不同过滤介质在过滤压强为0.5巴条件下通过实施例1-6所得动态膜，膜表面采用搅拌或瀑气防水形成错流。膜运行一段时间，通量明显衰减时，用水冲洗去除泥饼层和污泥层，重新形成动态膜再过滤。

所得结果如表2所示。

表2、基于核孔膜的动态膜的过滤效果

由表2可知，基于核孔膜的动态膜对浊度和ss的去除效果明显，清洗周期在2-6个月，膜使用寿命为1-3年。

图2为实施例1-6所得基于核孔膜的动态膜对不同液体的过滤前后实物图。

由上可知，过滤前后过滤效果显著，对去除浊度和颗粒物ss的效果明显，可以满足不同过滤应用要求。

图3为实施例1所得基于核孔膜的动态膜清洗前后的实物图。

由上可知，由于核孔膜表面平整，可以在复合膜表面形成均匀的动态膜。动态膜经过过滤生活污水后，会在表面形成污泥层。完成过滤后，用水冲洗，动态膜和污泥层都能冲洗干净，完全恢复干净程度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。