一种光芬顿自清洁膜的制备方法及其应用与流程

本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种光芬顿自清洁膜的制备方法及其应用。

背景技术：

地球表面大约四分之三覆盖着水，其中很大一部分是含盐的水或被污染的水。其中，工业产生的含油废水、城市污水和石油泄漏事故产生的油污对全球环境和人类安全构成了巨大威胁。通常采用撇油器、气浮、混凝絮凝、离心分离、膜分离等多种工艺和方法对含油废水进行净化。其中，膜分离是一种高效、低成本、无二次污染、操作简单、节能的含油废水处理方法。然而，过滤膜的污染限制了其在含油废水处理中的大规模应用。分离过程中，油滴附着在膜表面或堵塞膜孔，导致渗透通量严重下降，分离性能下降。近年来，许多研究表明，超亲水和水下超疏油膜具有良好的抗油污性能。即使如此，这种防污膜在长期使用中仍不可避免地受到污染，导致渗透通量和分离性能下降；因此，开发具有较高通量回收率的自清洗膜是非常必要的。

高级氧化技术在降解有机污染物方面具有巨大的潜力。光催化是一种可持续和绿色技术，被耦合膜分离技术用于水净化；光诱导自清洁法是一种非常有效、简便的处理污染膜的方法，因为在可见光或紫外光照射下，附着在膜表面的有机污染物会被降解。虽然光催化耦合膜分离提高了膜的自清洗性能，但费时的光催化或自清洗过程(通常超过60分钟)以及膜孔中油污的不完全降解仍然阻碍了膜在含油废水修复中的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供一种光芬顿自清洁膜的制备方法；将光芬顿反应耦合膜分离技术，大大提高了膜的抗污性能；制备的膜表现出超亲水/水下超疏油性，能够高效的分离不同的油水乳液，展现出快速的和强劲的自清洁性。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种光芬顿自清洁膜的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、聚偏氟乙烯膜(pvdf)的表面修饰：先将聚偏氟乙烯膜用乙醇预浸湿，然后将聚偏氟乙烯膜浸泡在单宁酸(ta)水溶液中，得到的膜记为pvdf/ta膜；用去离子水清洗pvdf/ta膜，转移到六水三氯化铁(fecl3·6h2o)水溶液中浸泡一段时间，用去离子水冲洗后，在室温下干燥得到的膜记为pvdf/ta-fe(iii)膜；

步骤2、自清洁膜的制备：将一片步骤1中得到的pvdf/ta-fe(iii)膜浸入fecl3·6h2o水溶液中，在一定的水浴温度条件下孵育一定时间，取出膜用去离子水漂洗，经干燥，得到自清洁膜材料，记作pvdf/ta/β-feooh。

优选的，步骤1中所述的聚偏氟乙烯膜可替换为聚四氟乙烯膜，聚碳酸酯膜或聚醚砜膜。

优选的，步骤1中所述单宁酸水溶液的浓度为2-5mg/ml；所述聚偏氟乙烯膜浸泡在单宁酸水溶液中的浸泡时间为5-10min。

优选的，步骤1中所述fecl3·6h2o水溶液浓度为浓度为2-5mg/ml；所述浸泡一段时间为5-10min。

优选的，步骤2中所述fecl3·6h2o水溶液浓度为0.2-0.6wt％。

优选的，步骤2中所述一定的水浴温度条件为60-90℃；所述孵育一定时间为12-24h。

优选的，步骤2中所述干燥的温度为40℃。

所述自清洁膜材料具有超亲水/水下超疏油性，制备方法简单，具有一些潜在的应用，如能够高效的分离不同的油水乳液，展现出快速的和强劲的自清洁性。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的制备方法简单易行、操作易控，适于推广使用。

(2)本发明通过丹宁酸和铁离子组装到膜表面，既能增强亲水性又能为光芬顿催化剂的生长提供活性位点有利于增强膜的稳定性。本发明中，丹宁酸和铁离子螯合层所起到的位点作用对材料制备至关重要。

(3)本发明将光芬顿反应耦合膜分离技术，大大提高了膜的抗污性能；制备的膜表现出超亲水/水下超疏油性，能够高效的分离不同的油水乳液，展现出快速的和强劲的自清洁性，10min其通量恢复率高达98％以上，延长膜的使用寿命，降低成本。

附图说明

图1为pvdf,pvdf/ta-fe(iii)和实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh的扫描电镜图和原子力显微镜图。

图2为pvdf,pvdf/ta-fe(iii)和实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh的xrd谱图。

图3为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh的水下不同油接触角图。

图4为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh对不同油水乳液的分离效率和通量图。

图5为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh在豆油污染前和光芬顿清洁后水接触角和水下油接触角图。

图6为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh重复乳液分离通量和分离效率图。

图7为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh分离乳液时间-通量变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)商售聚偏氟乙烯膜的表面修饰：先用乙醇预浸湿一片商售聚偏氟乙烯膜，然后将聚偏氟乙烯膜浸泡在浓度为2mg/ml单宁酸水溶液中5min，然后用去离子水冲洗附带单宁酸的聚偏氟乙烯膜，记为pvdf/ta膜，再转移到浓度为2mg/ml的fecl3·6h2o水溶液中5min，用去离子水冲洗后，在室温下干燥得到pvdf/ta-fe(iii)膜；

(2)自清洁膜的制备：将一片pvdf/ta-fe(iii)膜浸入浓度为0.4wt％fecl3·6h2o水溶液中，60℃水浴温度条件下孵育24h，取出膜用去离子水漂洗，40℃干燥，得到自清洁膜，记为pvdf/ta/β-feooh。

实施例2：

(1)商售聚偏氟乙烯膜的表面修饰：先用乙醇预浸湿聚偏氟乙烯膜，然后将聚偏氟乙烯膜浸泡在浓度为3.5mg/ml单宁酸水溶液中8min，然后用去离子水冲洗附带单宁酸的聚偏氟乙烯膜，记为pvdf/ta膜，再转移到浓度为3.5mg/ml的fecl3·6h2o水溶液中8min，用去离子水冲洗后，在室温下干燥得到pvdf/ta-fe(iii)膜；

(2)自清洁膜的制备：将pvdf/ta-fe(iii)膜浸入浓度为0.2wt％的fecl3·6h2o水溶液中，75℃水浴温度条件下孵育18h，取出膜用去离子水漂洗，40℃干燥，得到自清洁膜，记为pvdf/ta/β-feooh。

实施例3：

(1)商售聚偏氟乙烯膜的表面修饰：先用乙醇预浸湿聚偏氟乙烯膜，然后将聚偏氟乙烯膜浸泡在浓度为5mg/ml单宁酸水溶液中10min，然后用去离子水冲洗附带单宁酸的聚偏氟乙烯膜，记为pvdf/ta膜，再转移到浓度为5mg/ml的fecl3·6h2o水溶液中10min，用去离子水冲洗后，在室温下干燥得到pvdf/ta-fe(iii)膜；

(2)自清洁膜的制备：将pvdf/ta-fe(iii)膜浸入浓度为0.6wt％的fecl3·6h2o水溶液中，90℃水浴温度条件下孵育12h，取出膜用去离子水漂洗，40℃干燥，得到自清洁膜，记为pvdf/ta/β-feooh。

图1为pvdf,pvdf/ta-fe(iii)和实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh的扫描电镜图和原子力显微镜图；pvdf膜呈多孔结构，平均孔径约为0.22μm(图1中a1和a2分别为pvdf在1μm和500nm条件下的扫描电镜图)。由于在膜表面覆盖了ta-fe(iii)网络(图1中b1和b2分别为pvdf/ta-fe(iii)在1μm和500nm条件下的扫描电镜图)，因此pvdf/ta-fe(iii)膜的表面变得明显光滑。在pvdf/ta/β-feooh膜表面可以观察到大量的纳米颗粒(图1中c1和c2分别为pvdf/ta/β-feooh在1μm和500nm条件下的扫描电镜图)；原有的多孔结构和β-feooh纳米粒子构成了对超亲水/水下超疏油表面至关重要的多级复合结构。(a3)、(b3)和(c3)分别为pvdf,pvdf/ta-fe(iii)和实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh的原子力显微镜图，从图中可以看出pvdf,pvdf/ta-fe(iii)和pvdf/ta/β-feooh膜的表面粗糙度参数ra分别为170.2、141.25和178.2nm，粗糙度的增加有利于获得超亲水/水下超疏油性。

图2为pvdf,pvdf/ta-fe(iii)和实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh的xrd谱图；对于pvdf/ta/β-feooh膜的xrd图谱，除了pvdf膜的特征峰外，还可以识别出12°(110)、26.9°(310)、35.4°(211)、39.4°(301)和56.2°(521)处的衍射峰为β-feooh(jcpds编号34-1266)。表明β-feooh纳米粒子在矿化后成功地负载到pvdf膜表面。

图3为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh的水下不同油接触角；从图中可以看出pvdf/ta/β-feooh膜对一系列油(包括甲苯、正己烷、石油醚、大豆油1,2-二氯乙烷)具有水下超疏油性，水下有接触角均高于150°。

图4为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh对不同油水乳液的分离效率和通量；从图中可以看出pvdf/ta/β-feooh膜对一系列油水乳液具有高的分离性能，分离效率大于99.1％。

图5为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh0.4在豆油污染前和光芬顿清洁后水接触角和水下油接触角；原始自清洁膜水接触角为0°，水下油接触角155.6°；豆油污染的膜水接触角为87.8°，水下油接触角127.7°；光芬顿清洁后的膜水接触角为0°，水下油接触角155.2°；污染前pvdf/ta/β-feooh展现出超亲水/水下超疏油性，豆油污染后不再是超亲水/水下超疏油性，经过仅20min中的光芬顿过程又恢复超亲水/水下超疏油性。

图6为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh重复乳液分离通量和分离效率；经过10次重复使用，分离效率和通量没有明显的下降，证明该膜具有良好的抗污性能。

图7为实施例1制备的pvdf/ta/β-feooh分离乳液时间-通量变化图。对于pvdf膜，由于油滴沉积在膜表面或孔壁上，乳液通量明显下降。pvdf/ta/β-feooh膜的乳液通量缓慢下降，这是由于超亲水性/水下超疏油性降低了油滴的粘附性。经过30min的乳液分离，采用水力清洗法清洗膜20min，pvdf/ta/β-feooh膜的纯水通量恢复率明显高于pvdf膜，表明pvdf/ta/β-feooh膜具有优异的污染性能。经过10min的光芬顿过程，由于h2o2本身的氧化作用，pvdf膜的纯水通量略有回升。由于pvdf/ta/β-feooh膜具有良好的光芬顿催化活性，其水通量几乎可以完全恢复。结果表明，光芬顿自清洁pvdf/ta/β-feooh膜具有良好的通量恢复率，在油水乳液分离方面具有广阔的前景。

表1本发明材料与当前最新自清洁膜材料的油水分离性能、通量和自清洁能力对比

注:^a油水混合物的分离通量(klh^-1m^-2),^b单位为lh^-1m^-2,/代表未知，tmp为跨膜压

为了突出本发明材料的显著优势，表1对比了当前最新自清洁膜材料的油水分离性能、通量和自清洁能力。从表1中看出，本发明材料的分离效率和通量与现有的自清洁材料相当，而在自清洁能力上具有大幅度提高，大多紫外光或可见光清洁过程需要60min以上，通量恢复率(frr)最高达到95％。静压清洗30min，frr只达到86％。芬顿自清洁90min，frr达到97.7％。本发明材料只需要10min清洁过程，frr高达到98.2％。结果证明本发明具有显著的效果。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。