一种双金属-有机骨架/钒酸铋复合光电阳极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种bivo4基复合材料，尤其涉及一种双金属-有机骨架/钒酸铋复合材料的制备方法的制备方法，主要作为光电阳极材料用于光电化学水分解产氢反应。

背景技术：

随着经济和社会的快速发展，人类对化石能源的需求越来越大，而且化石能源的过度消耗现象也越来越严重，化石能源的过度消耗会造成能源短缺并带来一系列的环境问题，比如化石能源枯竭，环境污染，废气排放等等。面对严重的能源短缺和环境污染问题，开发新的清洁可再生能源取代化石能源已经刻不容缓。用清洁的可再生能源取代化石能源一直以来都是科学界的一大研究热点。科学家们发现，利用太阳能在半导体材料上可以实现光催化分解水产氢，即利用的太阳能将水分解制得清洁无污染的氢气，能够有效解决能源短缺和一系列环境污染的问题。光催化制氢技术能将太阳能转化为便于运输和储存的氢能，克服了太阳能随机性、间歇性和地区性的缺点。太阳能光催化技术产生的氢能，是未来理想的绿色能源，同时具有热量高，燃烧产物无污染等的优点。

太阳能光催化制氢的过程中，光催化性能主要是由半导体材料本身的结构和性能决定的，因此开发化学性质稳定、对光利用率高的半导体材料是解决太阳能光催化制氢技术的关键。与其他半导体催化剂相比，钒酸铋（bivo4）因合适的禁带宽度（2.4-2.6ev），化学性质稳定，无毒，环境友好且廉价易得等优点而备受关注，然而bivo4在光催化的应用也存在一些缺陷，比如光生电子-空穴对容易复合，光生载流子迁移速率慢等，这些缺陷使bivo4的光电转换效率低，从而限制了其广泛应用。因此人们迫切需要进一步提出降低bivo4光生电子与空穴复合的有效方法。目前，bivo4的光电化学性能可以通过各种方法得到一定程度的提高。普遍的方法包括：离子掺杂，形貌调控，与wo3、znfeo4、氧化石墨烯、bioi形成异质结，负载产氧助催化剂co3o4、nio、feooh、niooh等等。

金属有机骨架（mofs）是一种新型的功能材料，由金属离子和有机配体自组装而成。mofs具有大的比表面积，多孔结构和可调功能，可与无机半导体材料复合，其mof模板或基材可以增强无机半导体材料的光催化活性。因此，将金属有机骨架与bivo4结合，以改善bivo4电子-空穴对再结合和太阳能转化效率低的问题，进而改善bivo4的光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双金属-有机骨架/钒酸铋复合光电阳极材料的制备方法。

一、coni-mofs/bivo4光电阳极的制备

本发明双金属-有机骨架/钒酸铋复合材料的制备，是以cocl2^.6h2o和nicl2^.6h2o为原料，苯二甲酸为配体骨架，bivo4电极为基体，在n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、蒸馏水的混合溶液中，通过水热法形成三维菱形四方体结构的金属骨架nico-mofs，并负载在bivo4薄膜上，获得双金属-有机骨架/钒酸铋复合光电阳极材料nico-mofs/bivo4。具体制备方法为：将cocl2^.6h2o和nicl2^.6h2o以1:1~1:1.1的摩尔比溶解于由n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、蒸馏水配制得混合溶液中，加入配体骨架苯二甲酸混合均匀，并将bivo4电极置于混合溶液中，于130~140℃下水热沉积46~48小时，然后用蒸馏水冲洗bivo4基底，干燥，即得coni-mofs/bivo4光电阳极。

上述混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺:无水乙醇:蒸馏水的体积比为：（15~16）:（0.8~1）:1；苯二甲酸的用量为cocl2^.6h2o、nicl2^.6h2o总摩尔量的1~1.2倍。

二、nico-mofs/bivo4的表征

图1为bivo4和coni-mofs/bivo4薄膜的xrd图。bivo4的所有衍射峰表明为单斜晶体，且没有其他杂质峰和其他晶相的衍射峰出现，表明单斜晶相的bivo4已成功制备。其他衍射峰是fto(jcpds.no.41-1445)基底上四方晶相sno2衍射峰。光反应以后coni-mofs/bivo4的衍射峰在8.75℃出现，其衍射峰对应的是coni-mofs的（200）晶面，说明该负载物是coni-mofs。

图2为光电极bivo4（a）和coni-mofs/bivo4（b）的电镜扫描图。从图2可以清晰的看到，在纯bivo4薄膜上负载了均匀的菱形四方体状的coni-mofs，进一步证明coni-mofs成功的负载到了bivo4薄膜上。

图3为coni-mofs/bivo4的元素映射图。图3表明，在该光阳极材料中有bi、o、v、n、co、ni元素存在，说明材料制备成功。

图4为bivo4和coni-mofs/bivo4复合电极的紫外-可见漫反射图。图4显示，bivo4的吸收边大致在500nm左右，这与报道的文献一致，说明bivo4响应的是可见光。当负载coni-mofs纳米颗粒后，bivo4对光的吸收强度有所增强，并且吸收边也发生了轻微的红移现象，随之禁带宽度也将减小，这就使得coni-mofs/bivo4电极可以吸收更多的可见光，从而使得光性能更好。

三、coni-mofs/bivo4的光电化学性能测试

图5为纯bivo4和coni-mofs/bivo4电极光反应的线性扫描图。由图5可知，无光照时bivo4薄膜几乎没有电流。而在整个测试的电压范围内，负载coni-mofs的coni-mofs/bivo4电极的电流高于bivo4电极的电流。在水氧化的标准电位1.23vvs.rhe时，coni-mofs/bivo4电极的光电流为2.11ma/cm²，是bivo4（1.33v）半导体作为阳极产生的理论光电流值的1.6倍。同时，与bivo4电极相比，coni-mofs/bivo4电极的水氧化初始电位从0.61v变为0.38v，这表明coni-mofs是一种良好的水氧化助催化剂。

图6为纯bivo4、coni-mofs/bivo4光电极暗反应的线性扫描图。用于水氧化的bivo4和coni-mofs/bivo4光阳极的起始电位分别为2.26、2.08v（相对于rhe，j=0.1macm^-2）。起始电位的减少表明沉积的coni-mofs可以显着降低bivo4在黑暗中水氧化的起始电位。

图7为纯bivo4和coni-mofs/bivo4电极在光照条件下的交流阻抗eis图。为了进一步探索界面电荷转移过程，分别进行了有光和无光照射的纯bivo4和复合电极的电化学阻抗谱（eis）检测。奈奎斯特图对于具有光和没有光照射的lsv曲线表现出相同的规律。对于所有两个电极，电极的阻抗电弧变小，这意味着电极和电解质之间的电荷转移非常快。在黑暗中从电极到电解质的传输电阻非常大。图7显示出coni-mofs/bivo4在光照下比bivo4更小的阻抗电弧，表明负载coni-mofs之后的电荷转移更加快速。

图8是bivo4和coni-mofs/bivo4光阳极的施加偏压条件下的光电转化效率图。从图8获得的abpe表明，coni-mofs/bivo4光电阳极是最佳复合材料，在0.86v下达到0.42%的最大效率，远远超过bivo4（0.15％，1.1v）。

图9为纯bivo4、coni-mofs/bivo4的ipce图。图9表明bivo4在超过500nm波长时几乎没有光电流，而coni-mofs/bivo4在500~550nm波长间都有光电流。为了更好的说明不同波长的入射光照射下载流子的传递行为，测试了在na2so4电解液中偏压为1.0v时的光电转换效率。用下列公式处理光电转换效率数据：

ipce=1240isc/(lpin)，

其中isc、l和pin所使用的单位分别为μacm^-2、nm和wm^-2。计算结果表明，在350~500nm之间，bivo4电极光电转换效率为3~11%，coni-mofs/bivo4电极光电转换效率为25~33%。说明coni-mofs/bivo4电极的光电转换效率比bivo4电极高，这与lsv图相符。

综上所述，本发明通过水热沉积将coni-mofs成功负载到bivo4表面，形成稳定的光电阳极复合薄膜coni-mofs/bivo4。由于双金属中心性配位不饱和金属原子是主要的活性中心，ni和co金属之间的耦合效应质促进了电子从有机配体向金属中心的转移，促进了电荷分离。此外，三维菱形四方体的金属骨架结构和足够大的接触区域，使其可以有效地捕获光，降低电荷转移电阻，加速载流子的快速迁移，从而抑制电子空穴对的复合。电化学性能测试表明，本发明制备的光电阳极复合薄膜coni-mofs/bivo4具有良好的光电流密度和光转换效率。

附图说明

图1纯bivo4和coni-mofs/bivo4的xrd图。

图2（a-b）bivo4和(c)coni-mofs/bivo4光电极的电镜扫描图。

图3纯bivo4和coni-mofs/bivo4的元素映射图。

图4纯bivo4和coni-mofs/bivo4的紫外-可见漫反射图。

图5纯bivo4和coni-mofs/bivo4电极光反应的线性扫描图。

图6纯bivo4和coni-mofs/bivo4电极暗反应的线性扫描图。

图7纯bivo4和coni-mofs/bivo4电极在光照条件下的交流阻抗eis图。

图8纯bivo4和coni-mofs/bivo4的施加偏压条件下的光电转化效率图。

图9纯bivo4和coni-mofs/bivo4的光电转换效率曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明coni-mofs/bivo4的制备和性能作进一步说明。

1、制备bivo4光电阳极

根据kim和choi课题组电沉积结合热处理的方法，多孔bivo4膜被成功制备。步骤：首先用chi660d电化学工作站通过电沉积法制备bioi纳米片。用丙酮/异丙醇/蒸馏水（体积比：1:1:1）超声清洗过的fto玻璃作为工作电极，ag/agcl(3.5mkcl)电极为参比电极，pt电极为对电极。用6mhno3将50ml0.4mki溶液ph调节至1.5~1.7，再加入0.970gbi(no3)3•5h2o直至溶解，溶液颜色变为橙红色。然后慢慢滴加20ml0.498g1,4-苯醌乙醇溶液搅拌数分钟，溶液又变为血红色。电沉积用循环伏安法扫描，电压：-0.13-0v，扫速：5mv/s。获得的bioi薄膜用蒸馏水洗涤。随后，0.1ml0.2m乙酰丙酮氧钒-二甲基亚砜溶液用微量注射器滴在制备好的bioi薄膜上，在马弗炉中以2℃/min速率升至450℃煅烧2h。多余的v2o5和氧化铋等用1mnaoh浸泡消除，留下纯黄色的钒酸铋薄膜。最终获得的bivo4电极用蒸馏水洗涤自然干燥。

2、coni-mofs/bivo4复合光电阳极的制备

取32mln,n-二甲基甲酰胺、2ml无水乙醇、2ml蒸馏水混合，搅拌10分钟后加入0.75mmol苯二甲酸溶解，形成混合溶剂。之后向其中加入0.375mmolcocl2^.6h2o和0.375mmolnicl2^.6h2o，并搅拌溶解。取10ml转移到50ml的聚四氟乙烯衬里中。将bivo4电极与聚四氟乙烯衬里的壁成一定角度放置，导电侧朝下。于140℃水热反应48小时后，在蒸馏水中彻底冲洗基底并干燥，即制得coni-mofs/bivo4光阳极。

3、coni-mofs/bivo4复合光电阳极的性能测试

用传统的三电极体系连接chi660d电化学工作站（chi上海）测试，三个电极分别为ag/agcl（0.35mkcl）为参比电极、铂箔为对电极和coni-mofs/bivo4为工作电极。ph6.86的0.5mna2so4为电解液。带有滤光片的300w氙灯（cel-hxf300）作为模拟太阳光，在室温下从工作电极背面照射，照射面积为1cm²。线性扫描（lsv）在扫速为10mv/s时测试。光电转换效率用带有单色仪（71sws，北京的纽比特科技有限公司）的氙灯（pls-sxe300c）照射下测试，外加电压为1.0vag/agcl（3.5m）。在am1.5g照射下，在1.23v与rhe的直流（dc）偏压下，交流电（ac）电压幅度为5mv，收集交流阻抗的结果。

结果发现：在水氧化的标准电位1.23vvs.rhe时，coni-mofs/bivo4电极的光电流为2.11ma/cm²；在0.86v偏压下，coni-mofs/bivo4的光电转化效率（abpe）达到0.42%；在350~500nm之间，coni-mofs/bivo4电极光电转换效率（ipce）为32.4%。