一种微胶囊及其制备方法和应用与流程

本发明涉及香精香料加工技术领域，尤其涉及一种微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术：

精油是从芳香植物的花、叶、根、皮、茎、枝、果实、种子等部分，采取蒸馏、压榨、萃取、吸附等方法制得的具有特征香气的油状物质。它们是许多化合物的混合物，主要有萜烯烃类、芳香烃类、醇类、醛类、酮类、醚类、酯类和酚类等。精油用于纺织品的芳香整理时，可赋予衣物、枕巾、领带等织物以安神、镇静、催眠、甚至理疗等保健功效，其特殊的芳香气味还可以使人们心情愉悦，掩盖不良气味，提高自身形象。但由于其易挥发、不稳定等缺点，导致留香时间短，从而限制了精油的开发利用和发展。

采用微胶囊化技术对精油进行包埋处理，是近年来的研究热点。微胶囊化技术是利用壁材的包埋作用提高芯材对光、热、氧的稳定性，控制芯材的吸潮，减少芯材的挥发损失，从而赋予精油持久留香的功能。但是，目前现有的微胶囊的制备工艺较复杂，合成条件要求苛刻，无法实现工业化生产，且制备的微胶囊粒径尺寸较大，粒径分布不均匀，微胶囊结构不完整，从而导致微胶囊的稳定性较差，持久留香功能欠佳。

技术实现要素：

针对现有精油微胶囊制备工艺复杂，制备得到的微胶囊尺寸较大且分布不均匀以及微胶囊结构不完整导致微胶囊稳定性较差的问题，本发明提供一种精油微胶囊及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种微胶囊，包括芯材和壁材，所述壁材包括异氰酸酯和纳米二氧化钛。

传统的微胶囊需要借助机械或者加热等等方式，才能使囊壁破裂，从而释放囊芯中的物质，本发明中纳米二氧化钛在光照条件下，可促进囊壁聚氨酯甲酸酯结构中的-c-n＝o断裂生成nh4⁺，nh4⁺进而被氧化为no3^-，致使囊壁破裂，有利于囊芯物质的释放，从而达到调控释放的目的。且在囊壁上负载纳米二氧化钛，可增加囊壁的力学性能，提高微胶囊的稳定性，更好的保护芯材，从而改善微胶囊的缓释性能。

本发明所述的异氰酸酯包括但不仅限于异丙基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等常见的异氰酸酯。

优选的，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

与现有技术相比，本发明选用六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为微胶囊的壁材，其固化后形成聚合度高且耐热性好的聚氨酯，使囊壁具有更好的紧密性和完整性，从而可更好的保护芯材，防止芯材泄漏。

优选的，所述芯材为油状化合物。

更优选的，所述芯材为精油或合成香精。

本发明对所述精油和合成香精的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的芳香类植物精油或香精即可。

优选的，所述异氰酸酯和纳米二氧化钛的质量比为400-600:1。

优选的，所述异氰酸酯和所述芯材的质量比为1:0.8-1.2。

优选的壁材与芯材的质量比，以及壁材和纳米二氧化钛的质量比，可使微胶囊具有较好的完整性和缓释性能、可调控释放性能。

优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为25-35nm。

优选的纳米二氧化钛的粒径，可使二氧化钛具有较好的光催化效果，促进囊壁的破裂，从而光照条件下囊芯物质的释放。

本发明还提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照上述的微胶囊的设计配比称取所述异氰酸酯和芯材，加入乳化剂水溶液，在搅拌剪切的条件下进行乳化，得乳化液；

步骤二、于70-80℃搅拌的条件下，向所述乳化液中滴加固化剂，滴加完毕后继续搅拌50-70min，滴加纳米二氧化钛分散液，继续搅拌50-70min，离心，烘干，得微胶囊。

制备微胶囊的常规工艺所选壁材一般均为固体，需在加热条件下进行溶解或融化，过程所需时间较长；微胶囊合成过程中对反应溶液的酸碱度要求苛刻，ph过高或过低，需要进行回滴，从而对微胶囊成型造成很大的影响。

本发明选用液态六亚甲基二异氰酸酯三聚体为壁材，无需进行加热溶解，其固化后形成的聚氨酯合度高且耐热性好，制备得到的微胶囊仅需经过简单的离心沉淀和普通热风烘干即得产品，无需经过传统的真空冷冻干燥；且制备工艺中无需调节酸碱度，在原溶液中即可实现亚微米粒径微胶囊的固化成型，避免因ph过高或过低对微胶囊成型造成影响。与现有方法相比，本发明提供的微胶囊的制备方法只需进行简单的乳化、固化、离心、烘干便可得到微胶囊固体粉末，具有流程短，易操作，成本低等优势。

优选的，步骤一中，所述搅拌剪切为在搅拌的同时进行剪切，剪切速度为4500-5000r/min，剪切8-12min，升至10000-12000r/min，剪切7-10min；剪切过程搅拌速度为550-600r/min。

可选的，搅拌采用磁力子搅拌，剪切采用常规的乳化剪切头即可。

具体的，将乳化剂水溶液加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体和油状化合物中后，加入磁力子，将剪切头没入溶液中，以每秒500r/min的速度提速至4500-5000r/min，剪切结束后以每秒500r/min的速度降速，提速时间和降速时间均不计入剪切时间。

由于底部磁力子的搅拌和上部的剪切共同作用，使容器中溶液处于不断循环运动，顶端体积较大的油状化合物液滴会受力的作用被牵引至剪切部位，形成体积较小的液滴后由于磁力搅拌使其均匀分散在溶液中，形成亚微米级液滴大小均一的乳化液。

优选的乳化过程，大大缩短了常规搅拌乳化油水混合相的时间，同时也提高了所形成液滴尺寸的均一性，避免了常规搅拌乳化带来的产物粒径分布过宽、不易控制粒径大小等问题，使得制备得到了微胶囊粒径分布窄，粒径大小简单可控。本发明制备得到的微胶囊的粒径在1μm以下的可达到80％以上。

优选的，步骤一中，所述乳化剂水溶液的浓度为0.01-0.02g/ml。

本发明中乳化剂水溶液指的是乳化剂的水溶液。

优选的，所述乳化剂水溶液和所述芯材的质量比为13-15:1。

优选的乳化剂水溶液的浓度和用量，可使囊芯中的油状化合物充分乳化，形成稳定的水包油乳液。

优选的，所述固化剂和所述异氰酸酯的质量比为1:1-3。

优选的固化剂和异氰酸酯的比例，有利于壁材异氰酸酯的充分固化，形成结构完整的微胶囊。

优选的，所述纳米二氧化钛分散液中二氧化钛的含量为0.4-0.6wt％。

优选的纳米二氧化钛的浓度有利于提高二氧化钛颗粒的分散度，从而有利于二氧化钛纳米颗粒均匀负载囊壁上。

优选的，步骤二中，搅拌速度为650-700r/min。

优选的，步骤二中，固化剂的滴加速度为15-20μl/s。

优选的固化剂的滴加速度可减少微胶囊的块状聚集，配合低温烘干，可使干燥后的微胶囊无需研磨仅通过揉搓即可形固体粉末，且分离度高，无粘连现象，简化了微胶囊的制备工艺。

优选的，步骤二中，纳米二氧化钛分散液的滴加速度为15-20μl/s。

优选的纳米二氧化钛的滴加速度可使二氧化钛纳米颗粒均匀负载在微胶囊的囊壁上。

优选的，步骤二中，烘干温度为75-85℃，烘干时间为30-40min。

上述制备得到的微胶囊于普通烘箱中75-85℃烘干30-40min，取出，自然降至室温。优选的烘干方式，可减慢溶液的快速蒸发，避免了传统高聚物微胶囊干燥后块状粘连的现象严重，需进行研磨分离问题的出现；同时，干燥温度较低，避免了传统的喷雾干燥由于喷雾温度高(一般大于180℃)，而造成囊芯物质挥发和损耗问题的出现，为热敏性芯材的微胶囊产品的制备提供一种新的技术手段指导。

优选的，乳化剂为醇解度为85-90％，聚合度为1600-1800的聚乙烯醇。

优选的乳化剂，具有较好的耐酸碱、油脂和润滑剂侵蚀的优点，可使油状化合物充分乳化，形成稳定的水包油乳液，使获得的微胶囊包埋率高，产品表面均匀，达到更优异的包埋效果。

优选的，所述固化剂为1,3-丁二醇。

优选的固化剂可使异氰酸酯充分聚合，形成结构完整的微胶囊。

通过上述制备方法得到的微胶囊的粒径集中分布在0.581μm左右，油状化合物的包埋率可达到78.8％以上，室温储存三个月囊芯中油状化合物的保留率可达92％以上。上述制备精油微胶囊的工艺简单，条件温和，制备得到的微胶囊的尺寸较小，分离度高，稳定性好，成本低廉，适用于企业大规模生产。

本发明还提供上述微胶囊在纺织品芳香整理剂中的应用。

将本发明中的微胶囊应用于纺织品芳香整理剂，如衣物柔顺剂中，可使衣物芳香持久，尤其夏季，人体出汗较多，容易出现异味，本发明提供的微胶囊在日光下可提高微胶囊香味释放的能力，从而很好地掩盖不良气味，提高自身形象。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的微胶囊产品的照片；

图2为本发明对比例1制备的微胶囊产品的照片；

图3为本发明实施例1制备的微胶囊产品的扫描电镜图片；

图4为本发明对比例1制备的微胶囊产品的扫描电镜图片；

图5为本发明实施例1制备的微胶囊产品的粒径分布图；

图6为本发明对比例1制备的微胶囊产品的粒径分布图；

图7为本发明实施例1制备的微胶囊产品的透射电子显微镜图片；

图8为本发明实施例1和对比例1制备的微胶囊产品在有光照和无光照条件下微胶囊香味释放效果的对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种微胶囊的制备方法：

步骤一、称取聚乙烯醇固体1g加入100ml烧杯中，加入70ml蒸馏水，将烧杯置于30℃水浴中，以600r/min的速度磁力搅拌5min，得乳化剂水溶液；

步骤二、称取六亚甲基二异氰酸酯三聚体5g和素雅兰香精油5g，加入所述乳化剂水溶液中，烧杯中加入磁力子，搅拌速度为580r/min，将剪切头没入溶液中，以每秒500r/min的速度缓慢提速至4800r/min，剪切10分钟，升至11000r/min剪切8min，得乳化液；

步骤三、将所述乳化液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，当乳液温度升至75℃时，于680r/min的条件下，滴加1,3-丁二醇2ml，滴加速度为18μl/s，滴加完毕后继续搅拌1h，滴加0.5wt％的tio2分散液2ml，滴加速度为18μl/s，继续搅拌1h，得微胶囊溶液；

步骤四、将微胶囊溶液置于离心管中，以8000r/min的速度离心5min，倒出上清液，加入蒸馏水至管2/3出，超声使固体分散均匀，继续离心5min，二次离心后的倒去上清液，将微胶囊沉淀与离心管一同放入电热恒温鼓风干燥箱中80℃烘燥35min，然后取出，自然降至室温，即得微胶囊。

实施例2

一种微胶囊的制备方法：

步骤一、称取聚乙烯醇固体1.5g加入100ml烧杯中，加入70ml蒸馏水，将烧杯置于30℃水浴中，以600r/min的速度磁力搅拌5min，得乳化剂水溶液；

步骤二、称取六亚甲基二异氰酸酯三聚体4.6g和玫瑰精油5.5g，加入所述乳化剂水溶液中，烧杯中加入磁力子，搅拌速度为550r/min，将剪切头没入溶液中，以每秒500r/min的速度缓慢提速至5000r/min，剪切8分钟，升至12000r/min剪切7min，得乳化液；

步骤三、将所述乳化液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，当乳液温度升至70℃时，于650r/min的条件下，滴加1,3-丁二醇4.6ml，滴加速度为20μl/s，滴加完毕后继续搅拌50min，滴加0.5wt％的tio2分散液2.3ml，滴加速度为20μl/s，继续搅拌70min，得微胶囊溶液；

步骤四、将微胶囊溶液置于离心管中，以8000r/min的速度离心5min，倒出上清液，加入蒸馏水至管2/3出，超声使固体分散均匀，继续离心5min，二次离心后的倒去上清液，将微胶囊沉淀与离心管一同放入电热恒温鼓风干燥箱中85℃烘燥30min，然后取出，自然降至室温，即得微胶囊。

实施例3

一种微胶囊的制备方法：

步骤一、称取聚乙烯醇固体1.3g加入100ml烧杯中，加入70ml蒸馏水，将烧杯置于30℃水浴中，以600r/min的速度磁力搅拌5min，得乳化剂水溶液；

步骤二、称取六亚甲基二异氰酸酯三聚体6g和薰衣草精油4.8g，加入所述乳化剂水溶液中，烧杯中加入磁力子，搅拌速度为600r/min，将剪切头没入溶液中，以每秒500r/min的速度缓慢提速至4500r/min，剪切12分钟，升至10000r/min剪切10min，得乳化液；

步骤三、将所述乳化液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，当乳液温度升至80℃时，于700r/min的条件下，滴加1,3-丁二醇2ml，滴加速度为15μl/s，滴加完毕后继续搅拌70min，滴加0.5wt％的tio2分散液2ml，滴加速度为15μl/s，继续搅拌50min，得微胶囊溶液；

步骤四、将微胶囊溶液置于离心管中，以8000r/min的速度离心5min，倒出上清液，加入蒸馏水至管2/3出，超声使固体分散均匀，继续离心5min，二次离心后的倒去上清液，将微胶囊沉淀与离心管一同放入电热恒温鼓风干燥箱中75℃烘燥40min，然后取出，自然降至室温，即得微胶囊。

实施例1-3中选用济宁华凯树脂有限公司的六亚甲基二异氰酸酯三聚体为壁材，通过选用亚泰联合化工有限公司的聚乙烯醇1788为精油乳化剂，选用上海沃凯化学试剂有限公司的1，3-丁二醇为固化剂，选用北京富斯特新材料有限公司的0.5％纳米二氧化钛分散液。

对比例1

一种微胶囊的制备方法：

步骤一、称取聚乙烯醇固体1g加入100ml烧杯中，加入70ml蒸馏水，将烧杯置于30℃水浴中，以600r/min的速度磁力搅拌5min，得乳化剂水溶液；

步骤二、称取六亚甲基二异氰酸酯三聚体5g和素雅兰香精油5g，加入所述乳化剂水溶液中，烧杯中加入磁力子，搅拌速度为580r/min，将剪切头没入溶液中，以每秒500r/min的速度缓慢提速至4800r/min，剪切10分钟，升至11000r/min剪切8min，得乳化液；

步骤三、将所述乳化液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，当乳液温度升至75℃时，于680r/min的条件下，滴加1,3-丁二醇2ml，滴加速度为18μl/s，滴加完毕后继续搅拌2h，得微胶囊溶液；

步骤四、将微胶囊溶液置于离心管中，以8000r/min的速度离心5min，倒出上清液，加入蒸馏水至管2/3出，超声使固体分散均匀，继续离心5min，二次离心后的倒去上清液，将微胶囊沉淀与离心管一同放入电热恒温鼓风干燥箱中80℃烘燥35min，然后取出，自然降至室温，即得微胶囊。

实施例1制备的微胶囊产品的照片如图1所示，对比例1制备的微胶囊产品的照片如图2所示，从图中可以看出，采用本发明方法制备得到的微胶囊分离度高，不存在块状粘连现象。

实施例1制备的微胶囊产品的扫描电镜图片如图3所示，对比例1制备的微胶囊产品的扫描电镜图片如图4所示，从图中可以看出，通过采用本发明提供的微胶囊的制备方法可获得形态良好的亚微米级聚氨酯包裹精油的微胶囊，且微胶囊分离度高，成囊效果好。

实施例1制备的微胶囊产品的粒径分布图如图5所示，对比例1制备的微胶囊产品的粒径分布图如图6所示，从图中可以看出，对比例1制备得到的微胶囊粒径尺寸集中分布在粒径集中分布在0.739μm左右，实施例1制备得到的胶囊粒径尺寸集中分布在粒径集中分布在0.581μm左右，说明通过本发明提供的微胶囊的制备方法可以获得粒径分布均匀的亚微米精油微胶囊，且负载tio2以后的微胶囊的尺寸更小，粒径分布更集中。

实施例1制备的微胶囊产品的透射电子显微镜图片如图7所示，从图中可以看出，纳米二氧化钛颗粒均匀地负载在微胶囊的囊壁上。

精油保留率测试

分别取实施例1和对比例1制备所得产品各1g于培养皿中，将其放入自制透明和不透明的的香味测试箱(长×宽×高：27cm×22cm×28cm)中，将透明香味测试箱置于光照条件下，不透明香味测试箱置于室内，模拟光照和无光照条件下精油保留率变化情况，使用xp-329m香味测试仪测定不同时间的香味值，其中，实施例1和对比例1各做三组平行试验。

表1光照条件下微胶囊香味释放数据

表2无光照条件下微胶囊香味释放数据

本发明实施例1和对比例1制备的微胶囊产品在有光照和无光照条件下微胶囊香味释放效果的对比图如图8所示。由上表和图8可以看出，在无光条件下，实施例1和对比例1制备的微胶囊香味数值较为接近，证明本发明制备的微胶囊能对精油进行完整的包裹，抑制其快速挥发，解决了香精油的储存问题。在光照条件下，对比例1制备的微胶囊的香味值无明显变化，实施例1制备的微胶囊2h内香味值显著增大，随后逐渐降低，但仍高于普通微胶囊的释放值，由此可以判断，光照可以促进实施例1制备的负载tio2微胶囊内香味的释放。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。