一种以天然酪素为模板的多孔球状TiO2纳米催化剂的制备方法与流程

本发明属于一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂的制备方法。

背景技术：

环境和能源是21世纪人类面临的重要问题。光催化可直接利用太阳能作为光源来驱动催化降解，已成为一种理想且环保的环境污染治理技术。在众多的催化剂中，纳米tio2因其高活性、低成本、稳定性好而引起人们的广泛关注。截止目前，纳米tio2作为光催化剂已被广泛应用于污水处理及自清洁涂层领域。然而，纳米tio2光催化剂在使用过程中存在光催化效率低的缺陷，且应用于自清洁涂层时易对基材本身产生降解作用，对其实际应用效果产生巨大影响（t.adachi,s.s.latthe,s.w.gosavi，etal.appliedsurfacescience,2018,458:917-923）。因此开发具有高光催化效率且可有效避免对基材的降解作用的新型光催化材料已刻不容缓。

酪素是从牛奶中提取的一种天然蛋白。在溶液中，酪素以胶束的形态存在，且胶束内部存在多级疏水区域，外部亲水区域，可在水中起到乳化作用（c.g.kruif,c.holt.springerus:advanceddairychemistry-1proteins,2003:233-276）。然而，天然酪素胶束结构复杂且形貌尺寸不规整，研究表明：经己内酰胺改性后所得酪素胶束的尺寸更加均一且稳定性较好，若以其为模板制备tio2纳米粒子，则有望获得具有多级孔洞结构的纳米tio2，由此增大纳米tio2的表面积，提高其光催化效率。此外，所得纳米tio2在应用于基材表面时酪素模板的存在可在一定程度上减缓tio2催化剂对基材的降解，从而对基材进行保护。截止目前，以天然酪素为模板制备多孔球状tio2纳米催化剂的研究还鲜见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂的制备方法，得到兼具高光催化效率且对基材降解作用较弱的光催化材料，有望用于污水中有机污染物的光催化降解及自清洁涂层的构筑。

为了达到上述目的，本发明提供的一种天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂的制备方法，首先利用己内酰胺对酪素进行改性，获得稳定性好且尺寸均一的改性酪素乳液，然后向其中缓慢加入纳米tio2前驱体并对所得混合液进行超声处理，之后注入聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应。利用改性酪素胶束内部的多级疏水孔洞对纳米tio2的前驱体进行负载，由此原位水热生长获得多孔球状tio2纳米催化剂。

上述天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：配置ph为2～3的醋酸水溶液，将其倒入三口烧瓶中，然后加入干酪素粉末进行溶解，酪素与醋酸水溶液的质量体积比为（6～19mg）：（60～140ml），溶解温度为30～40℃，采用机械搅拌的方式持续搅拌溶解5～12h，搅拌速度为100～200r/min，之后升温至82～85℃，并加入己内酰胺恒温反应2～5h，己内酰胺与酪素的质量比为2～6:1～5，反应完毕后超声处理15～60min，得到己内酰胺改性酪素乳液；

步骤二：将上述改性酪素乳液倒入烧杯中并持续搅拌，搅拌速度为300～600r/min，室温下将tio2前驱体四氯化钛、钛酸丁酯或硫酸钛加入到改性酪素乳液，改性酪素乳液与tio2前驱体的体积比为100～300：1～10，滴加完毕后持续搅拌30～80min，并注入聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200～300℃，反应时间为5～20h；

步骤三：将上述反应得到的产物进行离心处理，并利用去离子水及乙醇分别洗涤3～6次，将洗涤后的沉淀在40～80℃的烘箱中进行干燥，最终得到以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂的制备方法，得到兼具高催化效率且对基材的降解作用较弱的光催化材料，且制备工艺简单。所得多孔球状tio2纳米催化剂可用于污水中有机污染物的光催化降解及自清洁涂层的构筑，在纺织、皮革、太阳能器件、污水处理领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的多孔球状tio2纳米催化剂的sem图。

图2为实施例2制得的多孔球状tio2纳米催化剂对水溶液中染料罗丹明b的降解效果。

图3为紫外光照射下实施例3制得的多孔球状tio2纳米催化剂处理后的棉织物质量变化。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

本发明所涉及的一种以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂的制备方法，具体由以下步骤实现：

步骤一：配置ph为2～3的醋酸水溶液，将其倒入三口烧瓶中，然后加入干酪素粉末进行溶解，酪素与醋酸水溶液的质量体积比为（6～19mg）：（60～140ml），溶解温度为30～40℃，采用机械搅拌的方式持续搅拌溶解5～12h，搅拌速度为100～200r/min，之后升温至82～85℃，并加入己内酰胺恒温反应2～5h，己内酰胺与酪素的质量比为（2～6）:（1～5），反应完毕后超声处理15～60min，得到己内酰胺改性酪素乳液；

步骤二：将上述改性酪素乳液倒入烧杯中并持续搅拌，搅拌速度为300～600r/min，室温下将tio2前驱体四氯化钛、钛酸丁酯或硫酸钛加入到改性酪素乳液，改性酪素乳液与tio2前驱体的体积比为（100～300ml）：（1～10ml），滴加完毕后持续搅拌30～80min，并注入聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200～300℃，反应时间为5～20h；

步骤三：将上述反应得到的产物进行离心处理，并利用去离子水及乙醇分别洗涤3～6次，将洗涤后的沉淀在40～80℃的烘箱中进行干燥，最终得到以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂。

本发明所得多孔球状tio2纳米催化剂的尺寸均一且粒径可控，可通过改变水热反应温度及时间获得粒径在0.5～5μm的多孔球状tio2纳米催化剂。

实施例1

步骤一：配置ph为2的醋酸水溶液，将其倒入三口烧瓶中，然后加入干酪素粉末进行溶解，酪素与醋酸水溶液的质量体积比为7mg：80ml，溶解温度为40℃，采用机械搅拌的方式持续搅拌溶解10h，搅拌速度为150r/min，之后升温至90℃，并加入己内酰胺恒温反应3h，己内酰胺与酪素的质量比为5:3，反应完毕后超声处理30min，得到己内酰胺改性酪素乳液；

步骤二：将上述改性酪素乳液倒入烧杯中并持续搅拌，搅拌速度为500r/min，室温下将tio2前驱体四氯化钛、钛酸丁酯或硫酸钛加入到改性酪素乳液，改性酪素乳液与tio2前驱体的体积比为200ml：6ml，滴加完毕后持续搅拌60min，并注入聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为250℃，反应时间为10h；

步骤三：将上述反应得到的产物进行离心处理，并利用去离子水及乙醇分别洗涤3次，将洗涤后的沉淀在50℃的烘箱中进行干燥，最终得到以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂。

图1为实施例1所制得的tio2纳米催化剂的sem照片。从图1可以看出，利用天然酪素胶束为模板制备的tio2纳米催化剂成球状，且表面存在多级孔洞结构。

实施例2

步骤一：配置ph为1.5的醋酸水溶液，将其倒入三口烧瓶中，然后加入干酪素粉末进行溶解，酪素与醋酸水溶液的质量体积比为19mg：140ml，溶解温度为35℃，采用机械搅拌的方式持续搅拌溶解8h，搅拌速度为200r/min，之后升温至85℃，并加入己内酰胺恒温反应5h，己内酰胺与酪素的质量比为5:2，反应完毕后超声处理60min，得到己内酰胺改性酪素乳液；

步骤二：将上述改性酪素乳溶液倒入烧杯中并持续搅拌，搅拌速度为600r/min，室温下将tio2前驱体四氯化钛、钛酸丁酯或硫酸钛加入到改性酪素乳液，改性酪素乳液与tio2前驱体的体积比为150ml：7ml，滴加完毕后持续搅拌40min，并注入聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为300℃，反应时间为15h；

步骤三：将上述反应得到的产物进行离心处理，并利用去离子水及乙醇分别洗涤5次，将洗涤后的沉淀在80℃的烘箱中进行干燥，最终得到以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂。

图2为实施例2所得多孔球状tio2纳米催化剂对水溶液中染料罗丹明b的降解效果。从图2可以看出，将多孔球状tio2纳米催化剂加入罗丹明b溶液后，随着紫外照射时间的延长，催化剂对罗丹明b的降解效率逐渐增大，照射10h后，溶液中的罗丹明b几乎被完全降解。

实施例3

步骤一：配置ph为2.5的醋酸水溶液，将其倒入三口烧瓶中，然后加入干酪素粉末进行溶解，酪素与醋酸水溶液的质量体积比为12mg：100ml，溶解温度为40℃，采用机械搅拌的方式持续搅拌溶解5h，搅拌速度为100r/min，之后升温至85℃，并加入己内酰胺恒温反应2h，己内酰胺与酪素的质量比为2:1，反应完毕后超声处理15min，得到己内酰胺改性酪素乳液；

步骤二：将上述改性酪素溶液倒入烧杯中并持续搅拌，搅拌速度为350r/min，室温下将tio2前驱体四氯化钛、钛酸丁酯或硫酸钛加入到改性酪素乳液，改性酪素乳液与tio2前驱体的体积比为250ml：3ml，滴加完毕后持续搅拌60min，并注入聚四氟乙烯水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为210℃，反应时间为8h；

步骤三：将上述反应得到的产物进行离心处理，并利用去离子水及乙醇分别洗涤4次，将洗涤后的沉淀在65℃的烘箱中进行干燥，最终得到以天然酪素为模板的多孔球状tio2纳米催化剂。

图3为实施例3所得多孔球状tio2纳米催化剂处理后的棉织物在紫外光照射下的质量变化。从图3可以看出，在紫外灯照射下，经多孔球状tio2纳米催化剂处理后的棉织物质量变化不大，这表明所得tio2纳米催化剂在应用于棉织物后对棉织物本身的催化降解作用较弱。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。