一种光催化纳米纤维材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化纳米纤维材料及其制备方法和应用。

背景技术：

光催化氧化是一种高效、实用、无二次污染的高级氧化技术，在有机污染废水、难降解废水领域具有广泛的应用前景。光催化纳米材料通过其本身优秀的吸附能力和光催化产生·oh、·o2-等活性自由基的能力来去除水体中的有机污染物，已成为近年来污水处理领域的研究热点。

然而，光催化材料还存在光生电子-空穴对的复合率高、光利用率低、吸附性差等缺陷。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种光催化纳米纤维材料及其制备方法和应用，用于解决现有光催化材料存在光生电子-空穴对的复合率高、光利用率低、吸附性差的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种光催化纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳纳米管分散于钒酸铋溶胶中，得到碳纳米管/钒酸铋溶胶；

b)将所述碳纳米管/钒酸铋溶胶进行静电纺丝，得到碳纳米管/钒酸铋纺丝体；

c)将所述碳纳米管/钒酸铋纺丝体进行煅烧，得到光催化纳米纤维材料。

优选的，步骤b)所述静电纺丝的电压为15kv～20kv；

所述静电纺丝中纺丝头与收集板的距离为10cm～15cm；

所述静电纺丝中所述收集板的旋转速度为30rpm～50rpm；

所述静电纺丝中喷丝头的推进速度为1ml/h～1.5ml/h。

优选的，步骤a)所述碳纳米管为多壁碳纳米管；

所述多壁碳纳米管的长度为10μm～20μm，所述多壁碳纳米管的管径大于50nm。

优选的，步骤c)所述煅烧的温度为300℃～400℃；

所述煅烧的升温速率为1℃/min～3℃/min；

所述煅烧的时间为1.5h～2.5h。

优选的，步骤a)所述碳纳米管/钒酸铋溶胶中，所述碳纳米管与钒酸铋的质量比为0.09～0.14：1。

优选的，步骤a)之前，还包括：

将所述碳纳米管采用混合酸进行浸泡处理。

优选的，步骤a)所述钒酸铋溶胶的制备方法如下：

将五水合硝酸铋和偏钒酸铵置于酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，得到所述钒酸铋溶胶。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为24000～30000；

所述聚乙烯吡咯烷酮占所述钒酸铋溶胶的质量分数为40％～50％。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的光催化纳米纤维材料。

本发明还提供了上述技术方案所述光催化纳米纤维材料在污水处理中的应用。

综上所述，本发明提供了一种光催化纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：a)将碳纳米管分散于钒酸铋溶胶中，得到碳纳米管/钒酸铋溶胶；b)将所述碳纳米管/钒酸铋溶胶进行静电纺丝，得到碳纳米管/钒酸铋纺丝体；c)将所述碳纳米管/钒酸铋纺丝体进行煅烧，得到光催化纳米纤维材料。本发明制备方法采用碳纳米管对钒酸铋进行掺杂改性，并通过静电纺丝技术得到纺丝体，再进行煅烧后得到光催化纳米纤维材料，光催化纳米纤维材料为纤维状结构，本发明制备方法增加了光催化纳米纤维材料的吸附性能，增加有机污染物吸附位点；同时，本发明制备方法提高了光催化纳米纤维材料产生·oh、·o2^-的能力，降低了光生电子-空穴对的复合率，极大提高了光催化纳米纤维材料的光催化效率，能够更高效地去除分解水体中的有机污染物。实验结果表明，采用本发明制备方法制备得到的光催化纳米纤维材料重复利用性好，吸附性能和光催化性能高，能够高效地去除水中的有机物质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的制备流程图；

图2为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的局部扫描电镜图；

图4为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的xrd图谱；

图5为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的透射电镜图，其中，图5a的右下角为fft图(快速傅立叶变换图)，图5b为图5a选择区域的放大图，图5b的右下角为fft转换的saed图(选区电子衍射图)；

图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2的光催化材料对土霉素吸附性测定的结果图；

图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2的光催化材料对土霉素光降解性能测定的降解效果图；

图8为本发明实施例1、对比例1和对比例2的光催化材料对土霉素光降解性能测定的动力学拟合图。

具体实施方式

本发明提供了一种光催化纳米纤维材料及其制备方法和应用，用于解决现有光催化材料存在光生电子-空穴对的复合率高、光利用率低、吸附性差的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种光催化纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳纳米管分散于钒酸铋溶胶中，得到碳纳米管/钒酸铋溶胶；

b)将碳纳米管/钒酸铋溶胶进行静电纺丝，得到碳纳米管/钒酸铋纺丝体；

c)将碳纳米管/钒酸铋纺丝体进行煅烧，得到光催化纳米纤维材料。

本发明制备方法采用碳纳米管对钒酸铋进行掺杂改性，并通过静电纺丝技术得到纺丝体，再进行煅烧后得到光催化纳米纤维材料，光催化纳米纤维材料为纤维状结构，本发明制备方法增加了光催化纳米纤维材料的吸附性能，增加有机污染物吸附位点；同时，本发明制备方法提高了光催化纳米纤维材料产生·oh、·o2^-的能力，极大提高了光催化纳米纤维材料的光催化效率，能够更高效地去除分解水体中的有机污染物。实验结果表明，采用本发明制备方法制备得到的光催化纳米纤维材料重复利用性好，吸附性能和光催化性能高，能够高效地去除水中的有机物质。

本发明实施例中，步骤a)之前，还包括：

将碳纳米管采用混合酸进行浸泡处理，具体优选为将碳纳米管置于混合酸中超声浸泡，混合酸优选为盐酸和硝酸的混合溶液，混合酸中盐酸和硝酸的体积比优选为3:1。

本发明实施例中，步骤a)碳纳米管为多壁碳纳米管；

多壁碳纳米管的长度为10μm～20μm，多壁碳纳米管的管径大于50nm。

步骤a)碳纳米管/钒酸铋溶胶中，碳纳米管与钒酸铋的质量比为0.09～0.14：1；

碳纳米管在碳纳米管/钒酸铋溶胶中的质量百分数为0.07％～1.2％，优选为0.08％。

步骤a)钒酸铋溶胶的制备方法如下：

将五水合硝酸铋和偏钒酸铵置于酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，进行搅拌，搅拌时间优选为6h～8h，得到钒酸铋溶胶。

聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为24000～30000，优选为24000；

聚乙烯吡咯烷酮占钒酸铋溶胶的质量分数为40％～50％；

五水合硝酸铋和偏钒酸铵的质量比为4～4.5：1，优选为4.15：1；

五水合硝酸铋在酸溶液中的浓度为130g/l～180g/l，优选为161.7g/l；偏钒酸铵在酸溶液中的浓度为35g/l～40g/l，优选为39g/l；

钒酸铋溶胶中钒酸铋的质量百分数为5％～8％，优选为5％。

酸溶液优选为硝酸水溶液，硝酸水溶液中硝酸的质量百分比优选为16.7％。

步骤a)具体通过搅拌及超声将碳纳米管分散于钒酸铋溶胶中，搅拌的时间为1h～3h，优选为2h；超声的时间为20min～50min，优选为30min。

本发明实施例中，步骤b)静电纺丝的电压为15kv～20kv；

静电纺丝中纺丝头与收集板的距离为10cm～15cm；

静电纺丝中收集板的旋转速度为30rpm～50rpm，优选为40rpm；

静电纺丝中喷丝头的推进速度为1ml/h～1.5ml/h。

本发明实施例中，步骤c)煅烧的温度为300℃～400℃；

煅烧的升温速率为1℃/min～3℃/min，优选为2℃/min；

煅烧的时间为1.5h～2.5h，优选为2h。

本发明实施例提供了一种光催化纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：将多壁碳纳米管置于混合酸溶液中超声浸泡，得到预处理后的多壁碳纳米管；将五水合硝酸铋和偏钒酸铵置于硝酸水溶液体系中，加入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌，得到钒酸铋溶胶；将预处理后的多壁碳纳米管加入到溶胶体系中，进行搅拌及超声，得到多壁碳纳米管/钒酸铋溶胶；多壁碳纳米管/钒酸铋溶胶利用静电纺丝机进行静电纺丝制备，得到的多壁碳纳米管/钒酸铋纺丝体进行煅烧得到光催化纳米纤维材料。

本发明实施例制备方法采用酸化改性后的多壁碳纳米管对钒酸铋进行掺杂改性，并通过静电纺丝技术得到纺丝体，再进行煅烧后得到光催化纳米纤维材料，光催化纳米纤维材料为纤维状结构，本发明制备方法极大地增加了光催化纳米纤维材料的吸附性能，增加有机污染物吸附位点；同时，本发明制备方法提高了光催化纳米纤维材料产生·oh、·o2^-的能力，极大提高了光催化纳米纤维材料的光催化效率，能够更高效地去除分解水体中的有机污染物。实验结果表明，采用本发明制备方法制备得到的光催化纳米纤维材料重复利用性好，吸附性能和光催化性能得到了提高，能够更加高效地去除水中的有机物质。

本发明实施例还提供了上述技术方案制备方法制得的光催化纳米纤维材料，光催化纳米纤维材料为纤维状结构，纤维直径为500nm～600nm。

本发明实施例光催化纳米纤维材料光生电子-空穴对的复合率低、光催化效率高，能够高效去除分解水体中的有机污染物。

本发明实施例还提供了上述技术方案光催化纳米纤维材料在污水处理中的应用，优选上述技术方案光催化纳米纤维材料在污水处理中去除土霉素的应用。

实验结果表明，本发明实施例纳米材料参与光催化反应，能够降解废水中的有机物，达到废水净化的效果，该光催化纳米纤维材料重复利用性好、吸附性能和光催化性能高，能够高效地去除水中的有机物质。

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

多壁碳纳米管(mwcnts)、硝酸(hno3)、盐酸(hcl)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)、五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和偏钒酸铵(nh4vo3)均为市售产品。

实施例1

本实施例进行光催化纳米纤维材料的制备，请参阅图1，为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的制备流程图，包括以下步骤：

1)取2g长度为10μm～20μm、管径大于50nm的mwcnts置于40ml的hcl和hno3体积比为3:1的混合酸溶液中(30ml盐酸+10ml硝酸)，置于超声波清洗仪器中超声浸泡6h，过滤取出固体物质，反复冲洗和烘干，得到预处理的mwcnts；

2)取5mlhno3与25ml去离子水中制得稀硝酸，依次加入4.85gbi(no3)3·5h2o和1.17gnh4vo3，搅拌30min后，分多次加入30gpvp，搅拌7h至形成均匀的bivo4溶胶；

3)取66g的bivo4溶胶，加入0.3g预处理的mwcnts，搅拌2h至溶胶体系均匀，再超声30min，得到mwcnts/bivo4溶胶；

4)将mwcnts/bivo4溶胶置于10ml针筒注射器，接上喷丝头；将针筒注射器固定于静电纺丝机的推注装置中，接收板上贴上铝箔，设置电压为18kv，接收距离为12cm，推注速度为1.2ml/h，接收板旋转速度为40r/min，开启仪器进行纺丝；

5)关闭仪器，取出铝箔，得到mwcnts/bivo4纺丝体；将mwcnts/bivo4纺丝体连带铝箔剪成小片状置于坩埚，设置马弗炉升温温度为2℃/min，在400℃环境下煅烧2h，得到光催化纳米纤维材料。

请参阅图2，为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的扫描电镜图，图2表明本发明光催化纳米纤维材料为纤维状结构，碳纳米管表面和碳纳米管内部掺杂有钒酸铋。请参阅图3，为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的局部扫描电镜图，图3表明本发明光催化纳米纤维材料的局部纤维直径为510nm。请参阅图4，为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的xrd图谱，将图4的谱峰与jcpds卡片(卡片编号：jcpdscardno.14-0688)比对，结果表明本发明光催化纳米纤维材料中的bivo4为单斜相晶相。请参阅图5，为本发明实施例1中提供的一种光催化纳米纤维材料的透射电镜图，其中，图5a的右下角为fft图(快速傅立叶变换图)，图5b为图5a选择区域的放大图，图5b的右下角为fft转换的saed图(选区电子衍射图)。图5表明bivo4沾附于nwcnts表面，晶格条纹表明bivo4为单斜相主晶面。

对比例1

本对比例提供了一种光催化纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取5mlhno3与25ml去离子水中制得稀硝酸，依次加入4.85gbi(no3)3·5h2o和1.17gnh4vo3，搅拌30min后，分多次加入30gpvp，搅拌7h至形成均匀的钒酸铋溶胶；

2)将钒酸铋溶胶置于10ml针筒注射器，接上喷丝头；将针筒注射器固定于静电纺丝机的推注装置中，接收板上贴上铝箔，设置电压为18kv，接收距离为12cm，推注速度为1.2ml/h，接收板旋转速度为40r/min，开启仪器进行纺丝；

3)关闭仪器，取出铝箔，得到钒酸铋纺丝体；将钒酸铋纺丝体连带铝箔剪成小片状置于坩埚，设置马弗炉升温温度为2℃/min，在400℃环境下煅烧2h，得到光催化纳米纤维材料。

对比例2

本对比例提供了一种光催化纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)取2g长度为10μm～20μm、管径大于50nm的mwcnts置于40ml的hcl和hno3体积比为3:1的混合酸溶液中(30ml盐酸+10ml硝酸)，置于超声波清洗仪器中超声浸泡6h，过滤取出固体物质，反复冲洗和烘干，得到预处理的mwcnts；

2)取5mlhno3与25ml去离子水中制得稀硝酸，依次加入4.85gbi(no3)3·5h2o和1.17gnh4vo3，搅拌30min后，分多次加入30gpvp，搅拌7h至形成均匀的bivo4溶胶；

3)取66g的bivo4溶胶，加入0.3g预处理的mwcnts，搅拌2h至溶胶体系均匀，再超声30min，得到mwcnts/bivo4溶胶；4)将mwcnts/bivo4溶胶置于坩埚中，设置马弗炉升温温度为2℃/min，在400℃环境下煅烧2h，然后将煅烧物质在玛瑙研钵中研磨至粉末，得到光催化纳米颗粒。

实施例2

1)将实施例1和对比例1制备得到的光催化纳米纤维及对比例2制备得到的光催化纳米颗粒各取0.025g至200ml烧杯中，加入100ml250mg/l的土霉素溶液，得到催化材料-土霉素溶液反应体系；

2)将催化材料-土霉素溶液反应体系放于暗处进行磁力搅拌30min进行吸附性能测定，期间每隔5min取一次样，利用0.22μm滤膜过滤水样，水样放置在4℃冰箱中保存；

3)30min暗处吸附性能测定后，将催化材料-土霉素溶液反应体系放置于氙灯光源光照下搅拌进行光降解性能测定，期间每隔5min取一次样，利用0.22μm滤膜过滤水样，水样放置在4℃冰箱中保存；

4)将保存的水样进行高效液相色谱测定，测定土霉素的相对含量，测定光催化材料的吸附性能及光降解性能。

光催化材料的吸附性能及光降解性能的测定结果请参阅图6至图8，图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2的光催化材料对土霉素吸附性测定的结果图，图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2的光催化材料对土霉素光降解性能测定的降解效果图；其中，纵坐标c/c0为目前土霉素浓度与初始土霉素浓度的比值，代表土霉素的相对剩余量；横坐标代表反应时间；图6和图7表明本发明实施例1、对比例1和对比例2的光催化材料对土霉素在30min的吸附测定中吸附率分别为15.9％、3.7％和6.3％，在之后60min的光降解测定中光降解率分别达到88.8％、47.4％和74.3％，结果表明，本发明制备方法极大地增加了光催化纳米纤维材料的吸附性能，增加有机污染物吸附位点；同时，本发明制备方法提高了光催化纳米纤维材料产生·oh、·o2-的能力，极大提高了光催化纳米纤维材料的光催化效率，能够更高效地去除分解水体中的有机污染物。请参阅图8，为本发明实施例1、对比例1和对比例2的光催化材料对土霉素光降解性能测定的动力学拟合图(根据公式ln(c/c0)＝-kt得到)，其中k值为拟合曲线斜率的负值，k值越大，代表光催化性能越好，结果表明本发明实施例1光催化材料的k值明显大于对比例1和对比例2的光催化材料，本发明光催化纳米纤维的光催化性能好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。