Zr-MOF改性ZnCdS纳米微球复合材料及其应用的制作方法

本发明属于纳米材料制备技术及绿色能源领域，具体涉及一种zr-mof改性zncds纳米微球复合材料的制备方法及其在光催化产氢中的应用。

背景技术：

能源是人类生存、生活与发展寸步难离的能量载体。化石能源的过量开发利用使得环境污染问题愈发严重，为了应对化石燃料的日益枯竭和环境状况的进一步恶化，人们对绿色和可再生能源进行了大量的研究。在可再生能源中，太阳能是最大的可开采资源，以半导体为基础的光催化制氢技术被广泛认为是将太阳能转化为化学燃料的一种有前景的途径，合理设计可持续有效的可见光响应光催化剂仍是一项具有挑战性的任务。

双金属硫化物作为一种典型的无贵金属高分子半导体光催化剂，具有良好的环境友好性、表面合成性、良好的物理化学稳定性和独特的电子特性，然而，原始双金属硫化物也存在一些局限性，如比表面积不高，在光催化反应过程中光激发产生的活性物种电子空穴分离效率低、电荷载流子迁移能力弱等，直接导致催化活性降低。为了解决这一系列问题，人们已进行了许多研究，如通过控制cd0.5zn0.5s的形貌，掺杂贵金属，以及与其他半导体复合，cd0.5zn0.5s的光催化性能得到了一定程度的提高。遗憾的是，cd0.5zn0.5s光催化剂的光催化活性还远远不能满足实际应用的基本要求。因此，开发cd0.5zn0.5s光催化剂改性的新途径是非常必要的；金属-有机骨架（mofs）具有高的比表面积、可调谐的孔径、高暴露的活性中心和灵活的结构等特性，由此引起人们对其在光催化领域的广泛关注，然而，由于uio-66(zr)带隙大（3.5ev），只能吸收紫外光，在可见光催化方面的应用受到限制。因此，我们将该zr-mof材料与半导体材料双金属硫化物连接起来，从而改善zr-mof的可见光响应，作为光催化剂具有高比表面积的mofs不仅可以避免半导体纳米粒子的聚集，而且可以提供更多的反应中心和催化活性中心，从而提高了光催化性能。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明将zr基mof材料（以下记为uio-66(zr)）引进入双金属硫化物纳米微球，该材料的引入，提供了更多的活性中心和有效的电荷转移，使得复合材料的催化活性得到明显提高。

本发明以双金属硫化物zncds和金属有机框架uio-66(zr)为材料，合成了纳米微球生长于方块状zr基mof表面的特殊组成方式的zncds/uio-66(zr)纳米复合材料。

其中，zr基mof材料，可作为光催化分解水的半导体，其在水中具有优异的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性，是一种很有前途的光催化剂。zncds固溶体在可见光照射下，对水裂解制氢及降解有机污染物表现出很强的催化活性，具有较高的化学稳定性。但是原始zncds存在一些局限性，如活性位分散差、电子空穴分离效率低、光激发电荷载流子迁移能力弱等。因此，引入高比表面积的mof来克服zncds中存在的光致电荷载流子的低比表面积和快速复合的缺点；而uio-66(zr)由于光吸收有限而无法获得优异的产氢活性，本发明将其与双金属硫化物进行复合，以更好地分离电荷和激活反应物。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

首先通过一步溶剂热法合成方块状金属有机框架材料uio-66(zr)，然后将uio-66(zr)加入到双金属硫化物的合成条件下，通过溶剂热法得到zncds纳米微球生长于金属有机框架表面的新型zncds/uio-66(zr)复合光催化剂，其中，uio-66(zr)保留了其高比表面的特点，当加入量为40%-70%时，得到的复合材料的比表面积范围为128.05-450.53m²/g。

本发明所述的uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的制备方法包括以下几个步骤：

（1）称取氯化锆和对苯二甲酸溶解于dmf中，超声至完全溶解后，转移至50ml

的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封加热，产物用dmf和甲醇洗涤多次，于真空干燥箱中干燥处理，得到uio-66(zr)。

（2）将步骤（1）中得到的uio-66(zr)溶解于水中，超声处理得悬浮液a；称取乙酸镉和乙酸锌，分散于水中，搅拌至均匀分散得悬浮液b，后将悬浮液b加入到悬浮液a中，搅拌一段时间，再逐滴滴加硫化钠溶液，继续搅拌处理以形成均匀混合溶液。

（3）将步骤（2）得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，于烘箱中加

热处理。冷却至室温，用纯水和乙醇洗涤多次，然后在烘箱中干燥。

本发明还提供一种将uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料应用在光催化产氢上的应用。具体步骤包括如下：在可见光照射下，在封闭石英反应系统中进行了制氢，通过冷却循环水将反应体系的温度保持在5-8℃，将uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料催化剂分散在硫化钠和亚硫酸钠的水溶液中，其中硫化钠和亚硫酸钠作为牺牲剂，在连续搅拌下将其完全除去空气，以420nm滤光片(cel-hxf300)的300wxe弧光灯为光源，采用在线气相色谱法(fuli，gc-7920)进行析氢分析，结果显示uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料呈现优异的光催化产氢活性。

本发明提供了一种光催化产氢的新型复合材料及其制备方法，并将其应用于光催化产氢，其制备方法合理简单，产氢性能提高明显，具有优异的光催化产氢活性。

本发明采用简单的溶剂热法合成一种方块状uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合光催化剂，具有高的比表面积和更多的活性位点，合成的复合材料在可见光下具有的优异的产氢性能，可广泛地应用于绿色能源领域。

反应机理：本专利制备的方块状uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合光催化剂在光催化产氢中表现出极其优异的催化活性，主要是由于uio-66(zr)和zncds之间构成了异质结构，即在光照反应过程中，uio-66(zr)和zncds的导带和价带均产生电子和空穴，由于uio-66(zr)导带的电极电势理更负，其导带上的电子直接传输到zncds的导带，而价带上产生的空穴与加入的牺牲剂复合。即在光照反应过程中光催化活性的显著提高可归因于zncds与uio-66(zr)界面上电荷的有效分离和转移及光诱导电荷载流子寿命的延长。

此外，zncds@uio-66(zr)光催化剂在可见光照射下具有很好的稳定性和良好的可回收性。mof基复合纳米材料在环境修复和新型光催化材料的设计等方面有着广阔的应用前景。

附图说明

图1：为实施例1制得的催化剂zncds、uio-66(zr)、uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的x射线衍射图。

图2：为实施例1制得的uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料zu-50的扫描电镜图。

图3：为实施例1制得的uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料zu-50的透射电镜图。

图4：为实施例1制得的uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的n2吸附-脱附曲线。

图5：为实施例1制得的uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的紫外-可见漫反射光谱图。

图6：为实施例1制得的催化剂zncds，uio-66(zr)，uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料zu-50的红外图谱。

图7：为实施例1制得的催化剂zncds，uio-66(zr)，uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的光电流图。

图8：为实施例1制得的催化剂zncds，uio-66(zr)，uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的交流-阻抗图。

图9：为实施例2制得的催化剂zncds，uio-66(zr)，uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的产氢性能柱状图。

具体实施方式

实施例1

1）称取1mmol氯化锆和1mmol对苯二甲酸溶解于30mldmf中，超声至完

全溶解后，转移至50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加盖密封，放入烘箱中，120℃加热24h，降至室温后，产物分别用dmf和甲醇洗涤多次，于80℃真空干燥，得到金属有机框架zr-mof，命名为uio-66(zr)。

2）分别称取80.7mg，121mg，181.5mg，282.3mg步骤（1）中得到的uio-66(zr)于四个烧杯中（分别代表uio-66(zr)加入量占复合材料的摩尔比为40%，50%，60%，70%），加入5ml水，超声处理得分散均匀的悬浮液a1，a2，a3，a4，另取四个烧杯，分别称取0.5mmol乙酸镉和0.5mmol乙酸锌，量取15ml水，搅拌30min至分散均匀得悬浮液b1，b2，b3，b4，然后将b1，b2，b3，b4分别对应加入到对应的a1，a2，a3，a4中搅拌1h，后分别逐滴滴加5ml硫化钠溶液（0.3m），继续搅拌处理2h以形成均匀的混合溶液。

3）将步骤（2）得到的均匀的混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜内衬

中，于160℃烘箱中加热处理4h。冷却至室温，用纯水和乙醇洗涤多次，然后在80℃真空烘箱中干燥一夜。样品标记为zu-40，zu-50，zu-60，zu-70，分别表示uio-66(zr)加入量在复合材料中摩尔比为40%，50%，60%，70%。另外，在不加入金属有机框架材料uio-66(zr)时合成原始双金属硫化物zn0.5cd0.5s。

图1为实施例1制得的催化剂zncds、uio-66(zr)、uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的x射线衍射图。（从图中可知，复合材料中有明显uio-66和zncds的特征峰存在，说明二者复合后并未破坏原本的结构，且随着uio-66摩尔量的增加，其在复合材料中特征峰也越明显）。

图3：为实施例1制得的uio-66(zr)改性zncds纳米微球复合材料的透射电镜图。（从透射图中可以明显看出方块状uio-66和zncds纳米微球，mapping图分别为所选区域中cd,s,zn,zr各种元素的分布情况，zncds纳米微球主要分布于所选区域四周，故cd,s,zn三种元素在区域四周分布比较集中，而方块状uio-66主要在所选区域的中部，故zr元素集中分布于区域中部）。

实施例2

1）将实施例1中得到的复合材料催化剂进行可见光的光催化产氢。

2）在可见光照射下，在封闭石英反应系统中进行了制氢实验，通过冷却循环水将反应体系的温度保持在6℃，将50mg催化剂分散在0.25m硫化钠和0.35m亚硫酸钠的水溶液（80ml）中，其中硫化钠和亚硫酸钠作为牺牲剂，在连续搅拌下将其完全除去空气，以420nm滤光片(cel-hxf300)的300wxe弧光灯为光源，采用在线气相色谱法(fuli，gc-7920)进行析氢分析。光照开始后，每隔1小时取样一次，得到图5所示产氢柱状图。可以得出，uio-66(zr)加入重量为50%时的产物zu-50产氢量为4333.93μmol·h^-1·g^-1。