一种甲酸甲酯分离系统及甲酸甲酯分离精制工艺的制作方法

本发明属于甲酸甲酯生产及煤制乙二醇生产相关技术领域，具体涉及一种甲酸甲酯分离系统及甲酸甲酯分离精制工艺。

技术背景

甲酸甲酯是一种重要的有机合成原料，广泛运用于杀菌剂、烟薰剂、香料、溶剂、药物合成原料、杀虫剂等领域，可用于制备甲酸、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯等化工产品。甲酸甲酯也是一种很重要的化学中间体，在很多c1化学的合成反应中极为重要的作用，也可作为一种无毒羰基化试剂使用。甲酸甲酯还可作为汽油高辛烷值添加剂，替代被限制使用的甲基叔丁基醚。国际市场上，甲酸甲酯需求总体来说处于供不应求的上升趋势，而我国甲酸甲酯产量较小、成本较高。目前，甲醇羰基化法和甲醇脱氢法是生产甲酸甲酯的主要方法，产物为甲酸甲酯，甲醇和甲缩醛的混合物，由于甲醇和甲酸甲酯的二元相图中存在一夹紧段，这给单纯靠精馏制备96%以上的甲酸甲酯带来一定的困难。另外在煤制乙二醇生产过程中会产生大量的含甲酸甲酯、甲醇和甲缩醛的混合物，为保证乙二醇产品质量，避免以上副产物杂质不在整个系统内累积，只能外送火炬系统焚烧。如果能以上述煤制乙二醇副产甲酯甲缩醛废液混合物为原料，分离生产甲酸甲酯，将使甲酸甲酯的产品价格具有良好的市场竞争力。另一方面，分离过程中得到的甲缩醛、甲醇等产物可以进一步分离或者循环利用，具有较高的利用价值。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种从甲酸甲酯生产过程以及煤制乙二醇废液中分离精制甲酸甲酯的系统及甲酸甲酯分离精制工艺，成本低、能耗低、操作弹性大、安全系数高。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种甲酸甲酯分离系统，包括精馏部分和吸附部分，

所述吸附部分包括并联设置的第一吸附器和第二吸附器，所述第一吸附器的进口设置第一阀，所述第二吸附器的进口设置第二阀，所述第一吸附器的出口和所述第二吸附器的出口连接产品出口，

所述精馏部分包括第一精馏塔，所述第一精馏塔为填料塔或板式塔，所述第一精馏塔的下部设置进料口，所述第一精馏塔的上部设置萃取剂加料口，所述第一精馏塔的塔顶出口连接第一冷凝器，所述第一冷凝器的出口分别连接所述第一精馏塔的上部、所述第一吸附器和所述第二吸附器，所述第一精馏塔的塔釜连接第一再沸器，所述第一再沸器的气相出口连接所述第一精馏塔。

并联的两个吸附器可实现交替工作。

进一步的，所述第一再沸器的液相出口连接第二精馏塔的入口，所述第二精馏塔的塔釜连接第二再沸器，所述第二再沸器的气相出口连接所述第二精馏塔，所述第二再沸器的液相出口连接所述萃取剂加料口。

进一步的，所述第二精馏塔的塔顶出口连接第二冷凝器，所述第二冷凝器的出口连接所述第二精馏塔的上部。

进一步的，所述第二精馏塔为常压塔。

进一步的，所述第二精馏塔为填料塔。

进一步的，所述第二冷凝器的出口处设置有第二回流罐。

进一步的，所述第一精馏塔的中部设置侧线气相采出口。

进一步的，所述侧线气相采出口连接共沸液冷凝器。侧线采出甲缩醛和甲醇的共沸液。

进一步的，所述第一精馏塔为加压塔或常压塔。

进一步的，所述第一冷凝器的出口处设置有第一回流罐。

进一步的，所述第一冷凝器的出口处还设置有第一泵。

进一步的，所述第一吸附器和所述第二吸附器上设置有换热夹套。

进一步的，所述换热夹套连接水蒸气。水蒸气用于给换热夹套供热。

进一步的，所述第一吸附器和所述第二吸附器的底部设置有洗脱气入口，所述第一吸附器和所述第二吸附器的顶部设置有洗脱气出口。

进一步的，所述洗脱气出口连接洗脱冷凝器，所述洗脱冷凝器的气相出口连接所述洗脱气入口。

进一步的，所述洗脱气为压缩氮气。

进一步的，所述第一吸附器或所述第二吸附器为固定床吸附器。

进一步的，所述第一吸附器或所述第二吸附器内装填聚乙二醇共聚物微球、聚苯乙烯微球或聚乙二醇接枝微球。

本发明采用精馏与吸附相接合的方法，采用萃取精馏的方式对混和液中各组分进行初步分离，再利用吸附器中吸附剂对甲醇和甲酸甲酯吸附能力的差异，对甲酸甲酯进精制。精馏塔可实现采用较低的理论板数进行初分，采用加压操作方式。吸附剂为可再生的吸附剂，整个系统可以实现逐级分离，分离更加彻底，最终得到的产品纯度更高，满足工业需要，投资少，能耗低。

本发明还提供采用上述系统进行甲酸甲酯分离精制的工艺，包括以下步骤：

（1）将原料送入所述第一精馏塔的进料口，调整所述第一冷凝器，使所述第一精馏塔的操作压强为0.1~0.5mpa（绝对压力），控制所述第一精馏塔的塔釜温度为80~130℃，塔顶温度为35~65℃，调整所述第一精馏塔的回流比大于等于2.5，全塔压降为5~30kpa，从所述萃取剂进料口加入萃取剂，从所述第一精馏塔的塔顶馏出甲酸甲酯；

（2）将步骤（1）中馏出的甲酸甲酯送入第一吸附器和第二吸附器，通过调整所述第一阀和所述第二阀使所述第一吸附器和所述第二吸附器交替工作，除去甲酸甲酯中的残余的甲醇和甲缩醛；

（3）步骤（2）中一个吸附器工作时，另一吸附器进行再生处理。

步骤（3）中，所述的再生处包括：采用洗脱气吹扫方式进行再生。具体为：向待再生的吸附器的夹套中通入水蒸气，将吸附器进行加热至100~110℃，将0.2~0.3mpa的压缩氮气通入待再生的吸附器中，利用氮气吹扫，将吸附剂中吸附的物质解吸出来带走，经洗脱冷凝器冷凝后，气相经由洗脱气入口再利用。

步骤（1）中从第一精馏塔塔顶馏出的甲酸甲酯，含量在96%wt以上。

步骤（2）中离开吸附器的高纯度的甲酸甲酯，含量在99%wt以上。

优选的，步骤（1）所述的萃取剂为乙醇、乙二醇或戊醇中的一种或者几种。

当采用间歇处理工艺时，可不使用第二精馏塔。当采用连续处理工艺时，所述第一再沸器的液相送入所述第二精馏塔，所述第二精馏塔的塔项馏出甲醇（99.5%wt）或甲醇与碳酸二甲酯的混合物，所述第二再沸器的液相出料返回所述萃取剂进料口。

本发明中精馏塔可采用较低的理论塔板数，降低了投资成本和能耗；精馏塔的压力控制在0.1～0.5mpa（绝对压力），在此范围内，塔顶物料的温度在35~65℃左右，使得其能够使用循环冷却水这种廉价的冷却介质进行冷却，冷却成本大幅度降低。采用加入萃取剂的方式有效提高了塔顶出料中甲酸甲酯的量，减轻了吸附器的负荷，同时保证了产品的纯度；吸附器中采用可再生的吸附剂，能够循环使用，降低了生产成本。

本发明的有益效果是：

1.本发明专利相比于传统工艺，采用萃取精馏和吸附相结合的方式，降低了单纯依靠提高精馏塔板数量带来的设备投资和能耗问题，节省投资。

2.相比于传统工艺，由于采用侧线采出的方式，在精馏塔设计范围内，物料流量扰动的情况下，本工艺能尽快响应扰动，对产品干扰小；因此，本工艺的操作弹性大，安全系数高。

3.相比于传统工艺，本发明采用可再生的吸附剂，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明所述甲酸甲酯分离系统结构示意图。

其中，c1为第一精馏塔，c2为第二精馏塔，c3为第一吸附器，c4为第二吸附器，a为萃取剂加料口，b为进料口，v1为第一阀，v2为第二阀，t1为第一回流罐，t2为第二回流罐，t3是产品储罐，e1为第一冷凝器，e2为共沸液冷凝器，e3为第一再沸器，e4为第二冷凝器，e5为第二再沸器，e6为洗脱冷凝器，p1为第一泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种甲酸甲酯分离系统，包括精馏部分和吸附部分，

所述吸附部分包括并联设置的第一吸附器和第二吸附器，所述第一吸附器的进口设置第一阀，所述第二吸附器的进口设置第二阀，所述第一吸附器的出口和所述第二吸附器的出口连接产品出口，

所述精馏部分包括第一精馏塔，所述第一精馏塔为填料塔或板式塔，所述第一精馏塔的下部设置进料口，所述第一精馏塔的上部设置萃取剂加料口，所述第一精馏塔的塔顶出口连接第一冷凝器，所述第一冷凝器的出口分别连接所述第一精馏塔的上部、所述第一吸附器和所述第二吸附器，所述第一精馏塔的塔釜连接第一再沸器，所述第一再沸器的气相出口连接所述第一精馏塔。

并联的两个吸附器可实现交替工作。

所述第一再沸器的液相出口连接第二精馏塔的入口，所述第二精馏塔的塔釜连接第二再沸器，所述第二再沸器的气相出口连接所述第二精馏塔，所述第二再沸器的液相出口连接所述萃取剂加料口。

所述第二精馏塔的塔顶出口连接第二冷凝器，所述第二冷凝器的出口连接所述第二精馏塔的上部。

所述第二精馏塔为常压塔。

所述第二精馏塔为填料塔。

所述第二冷凝器的出口处设置有第二回流罐。

所述第一精馏塔的中部设置侧线气相采出口。

所述侧线气相采出口连接共沸液冷凝器。侧线采出甲缩醛和甲醇的共沸液。

所述第一精馏塔为加压塔或常压塔。

所述第一冷凝器的出口处设置有第一回流罐。

所述第一冷凝器的出口处还设置有第一泵。

所述第一吸附器和所述第二吸附器上设置有换热夹套。

所述换热夹套连接水蒸气。水蒸气用于给换热夹套供热。

所述第一吸附器和所述第二吸附器的底部设置有洗脱气入口，所述第一吸附器和所述第二吸附器的顶部设置有洗脱气出口。

所述洗脱气出口连接洗脱冷凝器，所述洗脱冷凝器的气相出口连接所述洗脱气入口。

所述洗脱气为压缩氮气。

所述第一吸附器或所述第二吸附器为固定床吸附器。

所述第一吸附器或所述第二吸附器内装填聚乙二醇共聚物微球、聚苯乙烯微球或聚乙二醇接技微球。

采用上述系统连续操作，处理原料组成为57%甲酸甲酯，7%wt甲缩醛，34%wt的甲醇，2%wt的dmc混合物，处理量1000kg/h，包括如下步骤：

原料送入第一精馏塔的进料口，第一精馏塔一共42层塔板，进料口在30层，加压操作，操作压力为0.1mpa，控制塔釜温度为80~110℃，塔顶温度为35~55℃，调整第一精馏塔的回流比为2.5，全塔压降为5kpa，从第一精馏塔上部第3层塔板处的萃取剂进料口加入萃取剂（萃取剂是乙醇和乙二醇的混合物），加入量为500kg/h，从塔顶馏出甲酸甲酯（含量98%wt以上）580kg/h，送入第一吸附器和第二吸附器，第一吸附器和第二吸附器交替操作，在此过程中，甲酸甲酯里面少量的甲醇被除去，从吸附器出口流出的为纯度达到99%wt的甲酸甲酯560kg/h，甲酸甲酸回收率为98%以上。

从第一精馏塔上部第18层塔板侧线采出甲缩醛和甲醇的共沸物（90%wt甲缩醛）75kg/h，经共沸液冷凝器冷凝后收集，甲缩醛回收率为97%。

第一精馏塔釜液相出料845kg/h送入第二精馏塔的进料口，第二精馏塔的塔项馏出甲醇和碳酸二甲酯混合物（94%wt甲醇）345kg/h，第二精馏塔釜液相出料500kg/h返回第一精馏塔上部的萃取剂进料口。

第一吸附器工作1月后，进行再生处理。此时将第一精馏塔顶部馏出物料通过开启第二阀、关闭第一阀的操作切换通入第二吸附器，向第一吸附器的夹套中通入饱和水蒸气，将第一吸附器加热至110℃，然后从第一吸附器的下部通入氮气进行吹扫，尾气进入洗脱冷凝器，冷凝液接入甲醇产品罐，尾气接入压缩氮气进气管路。

实施例2

采用上述系统间歇操作，处理原料组成为57%甲酸甲酯，7%wt甲缩醛，34%wt的甲醇，2%wt的dmc混合物，批处理量为1000kg，包括如下步骤：

将第二精馏塔从系统中断开，将原料一次性加入到第一精馏塔的塔釜中。加压操作，第一精馏塔的操作压力0.5mpa，控制第一精馏塔的塔釜温度为100~130℃，塔顶温度为55~65℃，同时从项部缓慢加入萃取剂200kg。随着操作的进行，控制第一精馏塔的回流比从2.5调整到5，全塔压降为30kpa，从第一精馏塔的塔顶馏出甲酸甲酯（含量98%wt以上）580kg，送入第一吸附器和第二吸附器，第一吸附器和第二吸附器交替操作，在此过程中，甲酸甲酯里面少量的甲醇被除去，从吸附器输出的为纯度达到99%wt的甲酸甲酯560kg，甲酸甲酸回收率为98%以上。

从第一精馏塔上部侧线采出甲缩醛和甲醇的共沸物（92%wt甲缩醛）75kg，经共沸液冷凝器冷凝后收集，甲缩醛回收率为99%。

操作时，当第一精馏塔塔顶温度高于65℃时，停止顶出料和侧线出料。全塔调整至常压，停止加入萃取剂，维持塔釜温度为100℃，调整回流比为2.5，从塔顶馏出甲醇和碳酸二甲酯混合物340kg左右，当塔顶温高于65℃时停止采出。停止加热，此次操作结束，将塔釜液转移至萃取剂罐。然后向釜加入原料，开始下一批次分离。