一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于油水分离膜技术领域，具体涉及一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法及其应用。

背景技术：

水资源匮乏，水污染严重，海上溢油事件不时发生，严重危害着生态环境及各种生物。除了传统的油水混合物处理方法，如离心法、浮选法等，膜分离技术成为处理油水混合物的重要手段。膜分离技术具有操作方便、耗能低、无二次污染等优点，是水处理技术中最有前景的一种技术。

特殊浸润性表面可以对油和水实现选择性的亲和和排斥，从而实现油水分离。该过程能耗少，分离效率高，成为膜分离技术的研究方向。制备特殊浸润性表面的关键是对表面进行形貌调控和化学成分的控制，膜表面不仅应具备超亲水疏油性，还应具备一定的粗糙度。

中国专利cn109316980a公开了一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法，其采用表面包裹有聚乳酸-羟基乙酸共聚物的聚羟基乙酸纳米纤维，通过纺丝法制得超亲水油水分离膜，其还拥有可降解性能。但是，此专利中仅涉及了有机聚合物，没有公开有机无机杂化的方法，膜的耐水性及机械强度也有待提高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法。该油水分离膜分离效率高，粗糙结构容易构造，无机离子在膜支撑材料上的粘附性好，耐久性能好，对各类油水混合物均具有良好的分离效果，分离性能具有普遍性；所用原料易分解，环保无污染。

本发明的技术方案如下：

一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.将目数为100~800目的不锈钢丝网清洗至无尘、无油污后干燥备用；

s2.将0.5-5重量份盐酸多巴胺溶于tris-hcl缓冲溶液中，超声溶解，制得混合溶液a；将步骤s1中所得的不锈钢丝网，垂直浸入所述混合溶液a中，浸泡12-36h后取出，用去离子水清洗，清洗后干燥备用；

s3.将5-30重量份agno3溶于200-1000重量份去离子水中，超声溶解，制得agno3水溶液；所述agno3水溶液加热至30℃~60℃，恒温搅拌并缓慢滴加0.1-1重量份氨水，制得混合溶液b；将步骤s2中所得的不锈钢丝网，垂直浸入30℃~60℃的所述混合溶液b中，浸泡1-60min后，取出干燥备用；

s4.将10-50重量份聚乙烯醇加入200-500重量份去离子水中，加热搅拌溶解，冷却至室温后，抽真空至无气泡，制得聚乙烯醇水溶液;将步骤s3中所得的不锈钢丝网垂直浸入所述聚乙烯醇水溶液中，浸泡2-30min后，将不锈钢丝网垂直提起，干燥后即得超亲水疏油油水分离膜。

进一步的，步骤s1中所述不锈钢丝网用洗衣粉水、50%乙醇水溶液、无水乙醇、去离子水依次进行超声清洗。

进一步的，步骤s2中所述tris-hcl缓冲溶液ph为7-8。

进一步的，步骤s4中所述聚乙烯醇的醇解度为88%~999%。

进一步的，步骤s1和步骤s3中的干燥温度为70℃~120℃，干燥时间为0.5~2h；步骤s2中的干燥温度为30℃~70℃，所述干燥时间为0.5~2h；步骤s4中的干燥温度为80℃~120℃，所述干燥时间为0.5~2h。

一种超亲水疏油油水分离膜的应用，应用于含油废水处理。

进一步的，所述含油废水含有油相，所述油相为以下组分中的至少一种：食用油，十二烷，十四烷，十六烷，十八烷等长链烷烃，苯，甲苯，二甲苯，混苯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙酯，醋酸丁酯，四氯化碳，二氯甲烷，三氯甲烷，汽油，煤油，柴油。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用的不锈钢丝网作为膜支撑材料，具有机械性能良好、廉价易得、应用范围广泛等优点。为了让膜支撑材料具备一定的粗糙度，可对膜材料进行化学处理产生粗糙结构或者让其表面附着颗粒构筑粗糙结构。本发明采用物理附着的方法对不锈钢丝网表面进行粗糙化处理，不影响不锈钢丝网的耐腐蚀性。往硝酸银溶液中滴加少量氨水，会发生如下反应：agno3+nh3·h2o=agoh+nh4no3，反应生成的agoh不稳定，会迅速分解为ag2o，悬浮于溶液中，当不锈钢丝网浸入溶液中后，ag2o不断附着于不锈钢丝网表面，形成粗糙结构。根据热运动原理，温度升高，agno3氨水溶液中悬浮的ag2o粒子与不锈钢丝网碰撞的机会越大，更多的ag2o粒子沉积于不锈钢丝网上，随着时间的增加，将使ag2o在不锈钢丝网上均匀分布。直接附着于不锈钢丝网表面的颗粒容易脱落，因此本发明先在不锈钢丝网表面沉积一层盐酸多巴胺，再在其表面沉积粗糙颗粒。盐酸多巴胺是无机材料表面良好的黏合剂，其作用机理与贝类在材料表面的黏附类似。由于盐酸多巴胺牢靠的黏附作用，无机粒子可以稳固地黏附在钢丝上，可以使油水分离膜在实际应用过程中经受住水的冲刷，无机粒子不至于在水的冲刷下脱落，提高膜的耐久性。

当油水混合物接触到网膜时，由于膜的超亲水及水下超疏油性，水迅速在网膜表面铺展并往下渗透，而油则被隔绝在网膜表面，无法向下渗透，从而实现了油水分离。本发明采用的聚乙烯醇，可在不破坏粗糙结构的基础上，缩小膜的孔径，进一步提高油水分离效率。

附图说明

图1为实施例1中ag2o附着于不锈钢丝网上的扫描电镜图；

图2为实施例1中ag2o颗粒的扫描电镜图；

图3为实施例1中经聚乙烯醇涂覆前的不锈钢丝网的扫描电镜图；

图4为实施例1中经聚乙烯醇涂覆后的不锈钢丝网的扫描电镜图；

图5为实施例1中的接触角测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.将8×8cm²的300目的不锈钢丝网用洗衣粉水、50%乙醇水溶液、无水乙醇、去离子水依次进行超声清洗，清洗10min后，80℃干燥30min，备用；

s2.将0.5g盐酸多巴胺溶于ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液中，超声溶解，制得混合溶液a；将步骤s1中所得的不锈钢丝网，垂直浸入所述混合溶液a中，浸泡24h后取出，用去离子水清洗，清洗后，40℃干燥30min，备用；

s3.将10gagno3溶于500ml去离子水中，超声溶解，制得agno3水溶液；所述agno3水溶液加热至50℃，恒温搅拌并缓慢滴加0.2ml氨水，制得混合溶液b；将步骤s2中所得的不锈钢丝网，垂直浸入50℃的所述混合溶液b中，浸泡1min后取出，80℃干燥30min，备用；

s4.将20g聚乙烯醇加入380g去离子水中，加热搅拌溶解，冷却至室温后，抽真空至无气泡，制得聚乙烯醇水溶液;将步骤s3中所得的不锈钢丝网垂直浸入所述聚乙烯醇水溶液中，浸泡5min后，将不锈钢丝网垂直提起，120℃干燥2h，即得油水分离网膜。

实施例2

一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.将8×8cm²的200目的不锈钢丝网用洗衣粉水、50%乙醇水溶液、无水乙醇、去离子水依次进行超声清洗，清洗10min后，80℃干燥30min，备用；

s2.将0.5份盐酸多巴胺溶于ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液中，超声溶解，制得混合溶液a；将步骤s1中所得的不锈钢丝网，垂直浸入所述混合溶液a中，浸泡12h后取出，用去离子水清洗，清洗后，60℃干燥60min，备用；

s3.将15份agno3溶于400份去离子水中，超声溶解，制得agno3水溶液；所述agno3水溶液加热至50℃，恒温搅拌并缓慢滴加0.3份氨水，制得混合溶液b；将步骤s2中所得的不锈钢丝网，垂直浸入50℃的所述混合溶液b中，浸泡3min后取出，80℃干燥30min，备用；

s4.将20份聚乙烯醇加入380份去离子水中，加热搅拌溶解，冷却至室温后，抽真空至无气泡，制得聚乙烯醇水溶液;将步骤s3中所得的不锈钢丝网垂直浸入所述聚乙烯醇水溶液中，浸泡5min后，将不锈钢丝网垂直提起，100℃干燥1h，即得油水分离网膜。

实施例3

一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.将8×8cm²的100目的不锈钢丝网用洗衣粉水、50%乙醇水溶液、无水乙醇、去离子水依次进行超声清洗，清洗10min后，80℃干燥30min，备用；

s2.将1g盐酸多巴胺溶于ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液中，超声溶解，制得混合溶液a；将步骤s1中所得的不锈钢丝网，垂直浸入所述混合溶液a中，浸泡24h后取出，用去离子水清洗，清洗后，60℃干燥60min，备用；

s3.将5份agno3溶于300ml去离子水中，超声溶解，制得agno3水溶液；所述agno3水溶液加热至60℃，恒温搅拌并缓慢滴加0.1份氨水，制得混合溶液b；将步骤s2中所得的不锈钢丝网，垂直浸入60℃的所述混合溶液b中，浸泡5min后取出，70℃干燥60min，备用；

s4.将20份聚乙烯醇加入380份去离子水中，加热搅拌溶解，冷却至室温后，抽真空至无气泡，制得聚乙烯醇水溶液;将步骤s3中所得的不锈钢丝网垂直浸入所述聚乙烯醇水溶液中，浸泡10min后，将不锈钢丝网垂直提起，150℃干燥2h，即得油水分离网膜。

以下是对实施例技术效果的实验验证数据。

一、ag2o粗糙颗粒的表征测试

将实施例1使用扫描电子显微镜(hitachis3700)观察不锈钢丝网表面附着的ag2o粗糙颗粒，其结果如图1、图2所示。由图1、图2可知，ag2o在不锈钢丝网上分布较为均匀，附着于不锈钢丝网上的ag2o粒子结构为八面体，是典型的ag2o晶体结构的一种,ag2o的颗粒大小为0.2~1.5μm。

二、油水分离性能测试

制备油水混合物，将油相用苏丹ⅱ染成红色，采用去离子水作为水相，将水相用亚甲基蓝染成蓝色，按体积比1:1混合成油水混合物，超声分散均匀。将实施例1-3用去离子水润湿，油水混合物用润湿好的油水分离膜过滤，无需施加压力，油水混合物仅在重力作用下通过油水分离膜，过滤后，用红外测油仪测量分离前后油水混合物的油含量，测试结果见下表：

可见，本发明的超亲水疏油油水分离膜对各类油相的适应性好，油水分离效率高，油水分离效果好。

三、粗糙结构检测

将实施例1中经聚乙烯醇涂覆前后的不锈钢丝网，用冷场发射扫描电子显微镜(hitachis3700)进行观察，其结果如图3-4所示。图3为经过粗糙化处理而未涂覆聚乙烯醇的不锈钢丝网，其孔径为50μm，表面非常粗糙，附着有ag2o颗粒，其粒度为微米尺寸。图4为涂覆聚乙烯醇且经过粗糙化处理的不锈钢丝网，其表面依然粗糙，网格中分布有20~30μm的膜孔，膜孔周围网线的粗糙结构为微米尺度。可见，本发明中的聚乙烯醇能缩小膜孔且不破坏粗糙结构。

四、接触角测试

将实施例1中空白洁净不锈钢丝网膜和本发明超亲水疏油油水分离膜，采用接触角测量仪（dataphysicscam-oca40micro），分别进行膜表面对水，以及在水下对二氯甲烷的接触角测试，测试结果如图5所示。如图5(a)所示，水在空白不锈钢丝网膜上的接触角为90.1°±0.5°，空白不锈钢丝网表面疏水；如图5(b)所示，二氯甲烷在空白不锈钢丝网膜上的接触角为57.1°±0.3°，说明空白不锈钢丝网表面亲油，如图5(c)所示，油水分离膜与水的接触角为5.3°±0.5°，可见本发明油水分离膜的超亲水性；如图5(d)所示，油水分离膜在水下与二氯甲烷的接触角为158.4°±0.2°，可见本发明油水分离膜的水下超疏油性。

本发明超亲水疏油油水分离膜分离效率高，粗糙结构容易构造，无机离子在膜支撑材料上的粘附性好，耐久性能好，对各类油水混合物均具有良好的分离效果，分离性能具有普遍性；所用原料易分解，环保无污染。

虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。