本发明属于纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤是一种新型的压力膜驱动过程。纳滤膜的孔径范围在0.5-2nm之间，是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种分离膜，能够在较低压力下分离一价和二价离子。近年来，纳滤膜在水处理领域有着巨大的应用前景，但是纳滤膜水处理仍面临着一系列问题，比如膜层容易污染、产水水质恶化等。研究表面，膜污染主要是由于水中的有机污染物、微生物和无机盐导致而成。目前的研究方向主要是对纳滤膜表面进行改性和膜过程优化控制因素来缓解污染，但是不能从根本上消除这些污染物，而如何从本质上消除污染成为研究者关注的重点。高级氧化技术通过自由基链式反应可以直接将各种污染物和微生物分解，是废水处理中常用的方法。其中，光催化是一种高效、低耗、节能和无二次污染的新型高级氧化技术。
将纳滤膜和光催化有效结合有望成为解决膜污染的有效途径。
目前，二氧化钛作为最为最常用的光催化剂，具有活性高、稳定性强和价格低廉等优势，受到研究者的广泛关注。将二氧化钛光催化剂嵌入或负载在分离膜内部，在光照下氧空位诱导形成的羟基使其呈现独特的光致亲水性能，可以显著增加膜层的抗污染性能，同时体系能够分解有机污染物。但是二氧化钛光催化剂也面临两大问题，第一，光谱利用范围窄，可见光利用率低，只能响应太阳光中小比例的紫外光；第二，光生载流子复合效率高，严重制约了其实际应用性通过金属或非金属离子沉积可实现对可见光的响应，但是仍存在着稳定性差等问题。因此，构建新型光催化剂实现二氧化钛可见光响应并提高光催化效率是解决问题的关键之处。
此外，聚乙烯醇具有高度的亲水性，良好的抗污性和成膜性能成为亲水性膜材料之一，尤其是最为薄层致密层纳滤膜材料制备中有很强的吸引力。聚乙烯醇具有抗有机污染和耐氯性能，这两种性能是目前商用纳滤膜面对的主要挑战。单纯的聚乙烯醇纳滤膜通量较低，限制了其在纳滤膜中的广泛应用。因此，制备高通量的聚乙烯复合纳滤膜成为急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺于空气气氛下，以1-5℃/min的升温速率从室温加热至540-560℃，保温3-5h，然后自然冷却；
(2)将步骤(1)所得的物料进行研磨，获得氮化碳粉末；
(3)将上述氮化碳超声分散于去离子水中，然后离心以去除没有剥离的单体氮化碳，获得氮化碳溶液；
(4)将上述氮化碳溶液以0.8-1.2滴/s的速度滴加入钛有机盐醇溶液中，再加入酸进行解胶，获得ph为3-5的氮化碳/二氧化钛水溶液；
(5)以聚醚砜超滤膜为基膜，将该基膜浸泡于聚乙二醇水溶液中5-10min，ro水中清洗，然后于室温下浸泡于上述氮化碳/二氧化钛水溶液进行反应，再用ro水冲洗以除去未结合的物料，重复该步骤2-4遍，获得湿膜；
(6)将步骤(5)所得的湿膜经风干后于50-60℃热处理，自然冷却后，即得所述自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇纳滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，以3-4℃/min的升温速率从室温加热至550，保温3-5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，氮化碳与去离子水的比例为0.03-0.05g：1l。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钛有机盐醇溶液的浓度为0.2-0.5mol/l。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的酸为硝酸或盐酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5中的聚乙烯醇水溶液的浓度为1-3wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，氮化碳与去离子水的比例为0.03-0.05g∶1l；所述钛有机盐醇溶液的浓度为0.2-0.5mol/l；所述钛有机盐醇溶液的浓度为0.2-0.5mol/l。
本发明的有益效果是：本发明利用氮化碳、二氧化钛和聚乙烯醇的复合，制备出特定的纳滤膜，解决传统纳滤膜难以消除膜污染及二氧化钛掺杂的膜光催化利用率较低的难点问题，且通量较高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将3g三聚氰胺放入坩埚中，置于马弗炉中，再置于空气气氛下，以3.5℃/min的升温速率从室温加热至550℃，保温4h，然后自然冷却；
(2)将步骤(1)所得的物料在研钵中进行研磨，获得黄色的氮化碳粉末；
(3)将0.05g上述氮化碳超声48h分散于1l去离子水中，然后2000rpm离心以去除没有剥离的单体氮化碳，获得氮化碳溶液；
(4)将上述氮化碳溶液以1滴/s的速度滴加入0.3mol/l的钛酸正丁酯的醇溶液中，再加入硝酸或盐酸进行解胶，获得ph为3的氮化碳/二氧化钛水溶液；
(5)以聚醚砜超滤膜为基膜，将该基膜浸泡于浓度为2wt％的聚乙二醇水溶液中10min，ro水中清洗，然后于室温下浸泡于上述氮化碳/二氧化钛水溶液进行反应，再用ro水冲洗以除去未结合的物料，重复该步骤4遍，获得湿膜；
(6)将步骤(5)所得的湿膜经风干后于60℃热处理，自然冷却后，即得所述自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇纳滤膜。
本实施例制备获得的自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇纳滤膜在室温和0.6mpa的测试条件下，对0.2wt％的硫酸镁溶液具有较高的截留率(96％)，纯水通量为36lhm，在紫外光和可见光下。作为对比，纯的聚乙烯醇纳滤膜的纯水通量只有10lhm，加入亲水性的二氮化碳/氧化钛能够提高纯水通量。
对纯氮化碳、纯二氧化钛和氮化碳/二氧化钛(上述步骤(4)所得的物料进行充分干燥获得)进行光催化性能的对比，其中催化剂加入量均为0.15g：
有机染料mb：10mg/l、50ml，
在紫外光下，亚甲基蓝的分解：纯氮化碳的分解率为50％，纯二氧化钛的分解率为90％，而氮化碳/二氧化钛的分解率为95％；
在可见光下，亚甲基蓝的分解：纯氮化碳的分解为70％，纯二氧化钛的分解率为0％，而氮化碳/二氧化钛的分解率为90％；
由分解的结果可知，氮化碳提高了二氧化钛对可见光的响应，提高了光催化活性。在可见光照射下，以0.5m/min连续流过纳滤膜的亚甲蓝溶液进行截留和降解反应8小时的性能，在连续运行周期内，本实施例制备的自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇纳滤膜对亚甲基蓝的分解率达到了96％和36lhm。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。