氨基多羧酸大孔材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料环保和分离技术领域，具体涉及一种氨基多羧酸大孔材料及其制备方法和应用。

背景技术：

金属离子的特点是不能降解，许多还有明显生物累计性。人类暴露于金属污染物的主要途径包括水源和食物链，虽然食物链可能是主要来源，但水是食物链传递的一个必要环节，因此通过水治理仍是最可行和关键的应对途径。目前，废水处理常常采用化学沉积、离子交换、化学氧化/还原，反渗透、电化学沉积、电渗析、超滤等。目前来看，各技术都还存在不同局限，如效率低下、条件苛刻、后处理困难等，使之成为一种高成本活动。如碱沉积会产生大量低密度的淤浆；硫化氢结合会形成带电悬浮微粒；絮凝会产生大量低密度固体废物。高效低成本运行仍是目前迫切的需求。

在众多的吸附功能基中，氨基多羧酸以化学稳定性较好、金属鳌合能力非常强而知名，其金属络合强度通常可达10⁸-10²⁵l/mol。这类金属螯合剂的强金属亲和作用来自多配位点所构成的特殊电子环境和拓扑环境。小分子氨基多羧酸是水溶的，必须固定在基质表面才能有效发挥吸附与分离作用，但如何高效低成本地实现基质表面的氨基多羧酸功能化还存在不少挑战。有的研究者以酰胺将其固定在基质表面，但酰胺键对酸碱不耐受，故再生受限。有的通过多步法以耐酸碱的键固定在基质上，但提高了成本。另外，目前廉价的大孔基质往往力学强度差，使用中可能降低水通量、增加柱压，限制了其使用。最近，发明专利(公开号为cn201811542430)提到以水包油浓乳液法简便地制备强度较高的氨基功能化大孔材料。但乳液模板法的不足之处是要使用大量的非极性油滴作为成孔模板，容易带来生产不便和污染。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种氨基多羧酸大孔材料的制备方法。

本发明的第二个目的是制备上述氨基多羧酸大孔材料。

本发明的第三个目的是提供上述氨基多羧酸大孔材料的应用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种氨基多羧酸大孔材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将刚性材料分散在聚乙撑亚胺溶液内混合，聚乙撑亚胺溶液的最小加入体积使刚性材料被润湿且固体间缝隙被聚乙撑亚胺溶液所填充，然后加入交联剂溶液并搅拌均匀，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性材料表面发生交联形成网状套，从而形成牢固的表面功能层，干燥、粉碎得到多孔材料；

(2)、将多孔材料投加至含卤代乙酸盐的水溶液内，碱性条件下加热，使残留活泼氨基转化为氨基多羧酸，得到氨基多羧酸大孔材料。

实际上，一种氨基多羧酸大孔材料的制备方法也可以包括如下步骤：

(1)、将聚乙撑亚胺溶液和交联剂混合，得到混合物，将刚性材料投加至混合物内，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性材料表面发生交联形成网状套，干燥、粉碎得到多孔材料；

(2)、将多孔材料投加至含卤代乙酸盐的水溶液内，碱性条件下加热，得到氨基多羧酸大孔材料。

优选地，步骤(1)中，刚性材料选自微晶纤维素、纤维素丝、二氧化硅、脱脂棉、壳聚糖、树脂颗粒和碎纸屑中的一种以上。

优选地，步骤(1)中，刚性材料至少有一维尺寸为30nm-2000μm。

优选地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺的数均分子量为2×10³-7×10⁴。

优选地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺溶液中的浓度为0.03-0.30g/ml。

优选地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上。

优选地，步骤(1)中，交联剂选自二甘油醚化合物、二醛化合物和二异氰酸酯化合物中的一种以上。

优选地，步骤(1)中，交联剂的总官能度为聚乙撑亚胺氨基官能度的0.04-0.80摩尔当量。

优选地，步骤(1)中，聚乙撑亚胺溶液中的溶剂选自水、乙醇和甲醇中的一种以上。

优选地，步骤(2)中，含卤代乙酸盐的投加量为聚乙撑亚胺上的残留活泼氨基的1-3摩尔当量。

一种氨基多羧酸大孔材料，其由上述制备方法得到。

一种如上述的氨基多羧酸大孔材料作为金属离子吸附剂应用。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的制备方法中柔性聚乙撑亚胺和交联剂最终以交联网状结构包覆在刚性材料组分上，刚性材料组分因被包埋而不影响吸附，而聚乙撑亚胺和交联剂形成的共价网络中聚乙撑亚胺上的氨基以及随后衍生成的氨基多羧酸不会发生物理脱落，也不会发生酸碱诱导的断键，可以多次再生；另外，柔性聚乙撑亚胺和刚性材料组分形成复合结构，力学强度高，使用过程中不会成细粉，也不会发生二次污染，从而不会降低水通量和增加柱压。

第二、本发明的制备方法中粉碎得到的多孔材料为环保绿色中间体，可以避免有机挥溶剂和有机挥发物的使用，即当聚乙撑亚胺的溶剂选择水时体系就没有有机溶剂；当交联剂选择聚合物时，因为聚合物不会挥发，所以整个体系就没有有机挥发物，故在储存和使用过程中也不会释放任何污染物。

第三、本发明的氨基多羧酸材料中由于含有大量脂肪叔胺，非常容易质子化而带正电，对金属离子产生排斥，因此只需ph＝1-3的酸条件即可再生，而一般氨基多羧酸再生需要强酸(如1摩尔/升的硝酸)或乙二胺四乙酸，因此，再生条件非常温和。

附图说明

图1为本发明中实施例1的氨基多羧酸大孔材料的扫描电镜示意图。

图2为本发明中实施例3的氨基多羧酸大孔材料的制备过程示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种氨基多羧酸大孔材料及其制备方法和应用。

<氨基多羧酸大孔材料的制备方法>

本发明的氨基多羧酸大孔材料的制备方法包括如下步骤：

(1)、将亲水刚性材料置于容器内，压实，将聚乙撑亚胺溶液倒入容器内，使刚性材料组分被润湿且固体间缝隙被聚乙撑亚胺溶液组分所填充，或者也可搅拌下加入大量刚性材料组分使其悬浮于聚乙撑亚胺溶液内，然后加入交联剂溶液并搅拌均匀，聚乙撑亚胺、亲水刚性材料组分和交联剂三者混匀后即可进行真空(真空度在此不作特别限定)除溶剂处理，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性颗粒表面发生充分交联形成网状套，从而形成牢固的表面功能层，干燥后，将块料适当粉碎得到多孔材料；

(2)、将多孔材料悬浮在含卤代乙酸盐的水溶液内，在ph＞7的条件下进行加热反应，使聚乙撑亚胺上的残留氨基转化为氨基多羧酸，得到氨基多羧酸大孔材料。

<氨基多羧酸大孔材料的制备方法>

实际上，本发明的氨基多羧酸大孔材料的制备方法也可以包括如下步骤：

(1)、将聚乙撑亚胺溶液和交联剂在容器内迅速混合均匀后，得到混合物，将刚性材料投加至混合物内混合均匀，聚乙撑亚胺、亲水刚性材料组分和交联剂三者混匀后即可进行真空(真空度在此不作特别限定)除溶剂处理，聚乙撑亚胺和交联剂在刚性材料表面发生交联形成网状套，从而形成牢固的表面功能层，干燥后，将块料适当粉碎得到多孔材料；

(2)、将多孔材料悬浮在含卤代乙酸盐的水溶液内，在ph＞7的碱性条件下进行加热反应，使聚乙撑亚胺上的残留氨基转化为氨基多羧酸，得到氨基多羧酸大孔材料。

具体地，在上述两种氨基多羧酸大孔材料的制备方法中，步骤(1)中，为了控制交联速率，可以采取如下方法：在固体材料组分表面以化学法引入阴离子如羧酸根、磺酸根等，使其快速吸附溶液中的聚乙撑亚胺；或者降低聚乙撑亚胺溶液和交联剂溶液的浓度来降低交联速率；或者调节混合体系的ph值(其酸碱性视交联剂的种类而定)来控制交联速率。

其中，在步骤(1)中，刚性材料选自具有良好水润湿性的材料，具体可以选自微晶纤维素、纤维素丝、二氧化硅、脱脂棉、碎棉纤维、壳聚糖、树脂颗粒、碎纸屑(含硬质纤维素)中的一种以上。

实际上，聚乙撑亚胺溶液和交联剂二者混匀涂刷到片层材料上，将溶剂挥发掉；溶剂挥发过程中，聚乙撑亚胺和交联剂因浓缩而相互接触交联形成凝胶，凝胶在去溶剂的过程中会收缩而形成很多小孔，扩大了表面积，从而将混合液体组分也可以涂覆到纤维布、海绵、纸张等任意亲水片层材料上，然后进行脱水干燥，获得片层状吸附材料。

在步骤(1)中，刚性材料可以包括微粒或细丝，刚性颗粒至少有一维尺寸为30nm-2000μm。

在步骤(1)中，聚乙撑亚胺的数均分子量mn为2×10³-7×10⁴。

在步骤(1)中，聚乙撑亚胺在聚乙撑亚胺溶液中的浓度为0.03-0.30g/ml。

在步骤(1)中，聚乙撑亚胺选自支化聚乙撑亚胺和线性聚乙撑亚胺中的一种以上。

在步骤(1)中，交联剂选自二甘油醚化合物、二醛化合物和二异氰酸酯化合物中的一种以上。

其中，二甘油醚化合物为聚乙二醇二甘油醚，二醛化合物为戊二醛。

当交联剂主要为二醛化合物时，体系初始ph值应在中性附近，待各组分充分混匀后，可将ph调为弱碱性或弱酸性。当交联剂主要为二甘油醚化合物或二异氰酸酯化合物时，体系初始ph应调为10-12，随后无需人为改变。

在步骤(1)中，投加的交联剂的总官能度为聚乙撑亚胺氨基官能度的0.04-0.80摩尔当量。

在步骤(1)中，聚乙撑亚胺溶液中的溶剂选自水、乙醇和甲醇中的一种以上。

在步骤(2)中，含卤代乙酸盐的投加量为残留氨基氢的1-3摩尔当量，其中，含卤代乙酸为氯乙酸。

<氨基多羧酸大孔材料>

由上述制备方法得到本发明的氨基多羧酸大孔材料。

<氨基多羧酸大孔材料的应用>

本发明的氨基多羧酸大孔材料可以作为金属离子吸附剂应用。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的氨基多羧酸大孔材料的制备方法包括如下步骤：

(1)、将微晶纤维素(18g)加入至支化聚乙撑亚胺(mn＝60000，0.08g/ml，30ml)的水溶液内，搅拌，分散，以稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节ph值为11，加入聚乙二醇二甘油醚(分子量2000，14.4g)的水(15ml)溶液，快速搅拌5min；静置6h，90℃下以水泵进行真空脱水，当90％以上的水脱去时即可停止，得到多孔材料，存储在氮气环境中。

(2)、取氯乙酸钠(11.55g，100mmol)溶于水(200ml)中，将上述多孔材料(77g)粉碎投加，80℃下加热搅拌，逐渐补加碳酸钠维持ph值为7-11，反应24h后，滤出固体。其扫描电镜如图1所示，压汞法测得其表面积为8.6m²/g。

实施例2：

同实施例1，但以二氧化硅(25g)代替微晶纤维素，类似得到氨基多羧酸大孔材料。

实施例3：

(1)、如图2所示，将支化聚乙撑亚胺(mn＝70000，0.08g/ml，30ml)水溶液的ph值调为11，加入聚乙二醇二甘油醚(分子量2000，14.4g)的水(15ml)溶液，快速搅拌混匀(5min内)；倾入微晶纤维素(16g)，超声处理5min使混合液体充分填充微晶纤维素颗粒间的缝隙。90℃下以水泵进行真空脱水，当90％以上的水脱去时即可停止，得到多孔材料(即块料)。

(2)、取氯乙酸钠(11.55g，100mmol)溶于水(200ml)中，将上述多孔材料(77g)粉碎投加，80℃下加热搅拌，逐渐补加碳酸钠维持ph值为7-11，反应24h后，滤出固体。以压汞法测得比表面积为8.6m²/g，孔隙率为21％；电子压力机测得压缩模量为33mpa。因此，本实施例的氨基多羧酸大孔材料的压缩模量相比于类似的塑料多孔材料(模量为3-6mpa)高；且超声不形成悬浮物，而类似多孔材料超声下形成悬浮物，普通滤纸无法分离，故其力学强度高。

<实验>

本实验的目的在于验证氨基多羧酸大孔材料在近中性条件下能高效吸附金属阳离子，在酸性条件下能高效脱附。

金属离子吸附：分别以去离子水配制ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺和cu²⁺的硝酸盐或氯化盐储备溶液，初始浓度如表1所示，取6ml储备溶液，向其中加入实施例1所制备的氨基多羧酸大孔粒料(0.05g)，2.0h后以普通滤纸过滤，以电感诱导等离子光谱测定滤液中的金属残留，结果如表1所示，金属的残留较低，达到直接排放标准。

表1氨基多羧酸大孔粒料对几种金属离子的吸附效果(单位：ppm)，ph:5.8-7.0

由上表可知，吸附剂氨基多羧酸大孔材料对金属离子吸附效果良好。

进一步研究发现，氨基多羧酸大孔材料对铜离子在ph值为5.8下有高吸附量，达到95mg/g，吸附符合langmuir模型，吸附动力学为准二级。

将吸附铜离子后的吸附剂浸入水中，调节ph值为1，静置2.0h后，通过等离子光谱测定发现铜离子的释放率达到94％。重复进行5次吸附/解吸测试，吸附量和释放量没有实质降低。

本发明的氨基多羧酸材料中由于含有大量脂肪叔胺，非常容易质子化而带正电，对金属离子产生排斥，因此只需ph＝1-3的酸条件即可再生，而一般氨基多羧酸再生需要强酸(如1摩尔/升的硝酸)或乙二胺四乙酸，因此，再生条件非常温和。

因此，本发明的氨基多羧酸大孔材料在ph＝5-8时吸附金属阳离子，在ph＝1-3条件下脱附再生。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。