一种温敏性水凝胶吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及稀土金属富集回收技术领域，具体涉及一种温敏性水凝胶吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

稀土元素(rees)是指对元素周期表中iiib族中15种镧系元素和钪、钇共17种元素的总称。因其在催化、光学和磁性方面具有独特的性能，被认为是磁性材料(驱动器)、贮氢合金次材料(动力电池)、尾气净化剂(汽油、柴油添加剂)、石化净化剂(石油生产)、发光材料(led电视、显示器)、抛光粉(节能灯、芯片)等众多领域的理想材料。然而，与一般金属或者贵金属不同，稀土元素往往分散为稀土矿物遍布全球，且现如今在可开采的矿床中又很少为富稀土金属的矿床，因而稀土元素材料的供应极为有限，并且随着对稀土金属需求量日益增加，其价格也在不断上涨。

另一方面，在稀土金属材料的后续分离处理和回收工序中，大量稀土元素通过各种渠道排放到环境中，不但造成稀土资源的浪费，并且稀土元素在土壤和地下水中不断积累，最终对动植物等生物体的生长发育、器官神经等造成不良影响。因此，开发高效的富集回收稀土元素的技术非常重要和迫切。

传统的回收处理稀土元素离子的方法有化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等，在这些方法中，吸附法是一种技术上最简单，能耗最低，并且能有效地从低浓度溶液中回收离子的方法。

水凝胶是不溶于水的亲水聚合物，具有多孔的交联网络结构，往往携带有体积大且呈柔性的螯合基团，因而被认为是优良的金属离子吸附剂。但传统的水凝胶吸附剂旨在单一的吸附稀土金属离子，并未对后续的富集回收有过多研究。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种温敏性水凝胶吸附剂的制备方法，不使用有机溶剂，操作简便，制备得到的温敏性水凝胶吸附剂可富集、分离回收水溶液中的稀土金属离子，回收效率高，且实现了水的净化。

一种温敏性水凝胶吸附剂的制备方法，包括：

(1)将温敏性单体、含羧基单体、石墨烯材料、交联剂、引发剂溶解于水中；

(2)向步骤(1)的溶液中通入惰性气体除去溶解氧，加入引发剂促进剂，在-25～60℃下密封反应得到水凝胶；

(3)将得到的水凝胶解冻、切块、浸泡、真空干燥，得到温敏性水凝胶吸附剂。

所述的温敏性单体选自n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、n,n-二乙基丙烯酰胺(deaam)、n-异丙基甲基丙烯酰胺(nipmam)中的至少一种。

所述的含羧基单体选自丙烯酸(aa)、马来酸(ma)、衣康酸(ia)、甲基丙烯酸(maa)中的至少一种。

所述的石墨烯材料选自氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)中的至少一种。

为了综合兼顾吸附效果和温敏性，步骤(1)中，作为优选，所述的含羧基单体和温敏性单体的摩尔比为1:10～40。进一步优选，为了确保水凝胶在高于临界相转变温度时能发生有效退溶胀，所述的含羧基单体和温敏性单体的摩尔比为1:10～20。

本发明制备方法的原料为温敏性单体、含羧基单体、石墨烯材料、交联剂、引发剂和引发剂促进剂；反应单体为温敏性单体和含羧基单体。

作为优选，所述石墨烯材料和温敏性单体的质量比x满足：0＜x≤1.5×10^-3，使得制备得到的水凝胶吸附剂具有一定的机械强度，可循环使用。进一步优选，0.8×10^-3≤x≤1.2×10^-3，此条件下制备得到水凝胶吸附剂有最佳的平衡溶胀比。

所述的交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)。

作为优选，以摩尔百分比计，所述的交联剂为反应单体摩尔总量的2％～4％，进一步优选为2％，在有效范围内选择最低交联剂量，使得交联密度尽可能低，水凝胶吸附剂有最大的平衡溶胀比。

所述的引发剂选自过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)中的至少一种。

作为优选，以摩尔百分比计，所述的引发剂为反应单体摩尔总量的2.5％～5％，进一步优选为5％，在条件范围内选择最高引发剂量，使得反应尽可能快。

步骤(2)中，所述的惰性气体可以为氮气、稀有气体中的至少一种。

所述的引发剂促进剂为n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(temed)。

作为优选，所述的引发剂促进剂与温敏性单体的质量之比为1.5×10^-4～7.5×10^-5。

作为优选，所述反应的温度为-25～25℃，进一步优选为-25℃，保证一定大孔结构。

作为优选，所述反应的时间为0.5～48h。

本发明还提供了一种所述的温敏性水凝胶吸附剂的制备方法制备得到的温敏性水凝胶吸附剂。

所述的温敏性水凝胶吸附剂有较快的溶胀能力，在1h时已达其平衡吸水量的60％，在2h基本达溶胀平衡。

所述的温敏性水凝胶吸附剂有良好的溶胀-退溶胀循环性能。在22h内可进行5次溶胀-退溶胀循环，一个完整的溶胀-退溶胀过程约需4h，且溶胀能力未随次数增多出现明显降低，5次循环后水凝胶仍然完整。

所述的温敏性水凝胶吸附剂具有良好的循环吸附性能。随着循环次数的增加，吸附量未出现明显降低。水凝胶在第5次吸附-脱附循环中，仍保持93.7％的吸附率和85.0％的脱附率，表明冷冻聚合法制备的水凝胶具有出色的可重复使用性。

所述的温敏性水凝胶吸附剂对la³⁺等稀土金属离子有良好的选择性。以la³⁺为例，对于单一的金属离子的吸附能力遵循如下规律la³⁺>nd³⁺>yb³⁺>cu²⁺>ni²⁺>co²⁺，在等浓度la/cu，la/co，la/ni，la/nd和la/yb二元溶液中对la³⁺的选择性系数都大于1。

所述的温敏性水凝胶吸附剂有高效的回收性能，以la³⁺为例，单个富集回收过程，la³⁺流失量不超过0.15％。

本发明还提供了一种选择性吸附分离、回收稀土金属离子的方法，包括步骤：

(i)将所述的温敏性水凝胶吸附剂与含稀土金属离子溶液混合进行稀土金属离子的选择性吸附分离；

(ii)将吸附后的温敏性水凝胶吸附剂于40～70℃下收缩排水；

(iii)用酸对于收缩后的温敏性水凝胶吸附剂进行洗脱，回收得到稀土金属离子。

所述的温敏性水凝胶吸附剂是利用ma对稀土离子的吸附性能将稀土离子吸附，以及nipam的温敏性能将稀土离子洗脱富集得到稀土。

步骤(i)中，作为优选，所述的含稀土金属离子溶液的ph为2～6，ph较低的情况下h⁺数量远大于稀土金属离子数量，且离子半径更小而被吸附剂优先吸附，随着ph升高，稀土金属离子吸附效果不断增加，当ph高于5.5时，稀土金属离子可能发生沉淀，因而进一步优选，所述的含稀土金属离子溶液的ph为5。可用常用的酸、碱调整ph，如hcl、naoh等。

作为优选，所述的温敏性水凝胶吸附剂与稀土金属离子的质量比为0.05～0.1，进一步优选为0.075。

所述的温敏性水凝胶吸附剂的相转变温度为45℃左右，高于45℃就能发生体积收缩。为保证较快的响应速度，步骤(ii)中，作为优选，所述收缩的温度为55～70℃。

步骤(iii)中，可采用盐酸、硝酸等作为洗脱液进行洗脱。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、将温敏性单体nipam引入到水凝胶中，除了高效的吸附性能以外，在吸附分离结束后能利用其温敏性，将干净的水排出，将稀土离子进一步富集，同等条件下，所需洗脱液量更少，节约资源。

2、整个制备、吸附、洗脱和回收过程中未使用任何有机试剂，比传统水凝胶吸附剂更加绿色环保。

3、制备的水凝胶吸附剂具有再生能力，经5次吸附-脱附循环后仍有较高的吸附率。

附图说明

图1为实施例1的吸附剂的扫描电镜(sem)照片；

图2为实施例2的吸附剂的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

取0.6433gnipam、0.066gma、0.028g交联剂mbam、0.070g引发剂aps加入到样品瓶中，加入9.35ml去离子水溶解，再加入0.65ml1g/l的go溶液并进行搅拌，通入氩气20min后，加入50μltemed，25℃下放置3min后，转移至-25℃冰箱中密封反应24h。反应完成后，水凝胶于室温下解冻、切块、浸泡、真空干燥，得到吸附剂，sem照片如图1所示，水凝胶吸附剂内部具有明显的层次网络结构，由孔径为10～100μm的大孔和1～50μm的小孔相互连接。

将稀土金属盐lacl3配成浓度为360mg/l、ph＝5.0的水溶液，备用。

将0.055g上述制备完成的水凝胶吸附剂与20ml上述lacl3溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中镧离子含量。经测量计算，其平衡吸附量为29.87±0.073mg/g。

将吸附完成后的水凝胶取出，表面用滤纸擦拭干净，转移至60℃去离子水中，待其收缩至平衡状态取出，用icp-ms测量排出液的la³⁺含量为总吸附量的0.11％，再用1mol/lhcl洗脱吸附剂，回收镧离子，洗脱量为吸附量的96.86％，回收水凝胶水洗，以待循环使用。

对比例1

取0.6433gnipam、0.028g交联剂mbam、0.070g引发剂aps加入到样品瓶中，加入9.35ml去离子水溶解，再加入0.65ml1g/l的go溶液并进行搅拌，通入氩气20min后，加入50μltemed，-25℃下反应3min后，转移至-25℃冰箱中密封反应24h。反应完成后，将冷冻聚合水凝胶切块、浸泡、真空干燥，得到吸附剂。

将稀土金属盐lacl3配成浓度为360mg/l、ph＝5.0的水溶液，备用。

将0.055g制备完成的水凝胶吸附剂与20ml上述溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中镧离子含量。经测量计算，其平衡吸附量为3.13±0.033mg/g。

将吸附完成后的水凝胶取出，表面用滤纸擦拭干净，转移至60℃去离子水中，待其收缩至平衡状态取出，用icp-ms测量水凝胶收缩排出的水中镧离子含量为总吸附量的96.27％。用20ml1.0mol/lhcl洗脱，回收镧离子，洗脱量为吸附量的3.31％，回收水凝胶水洗，以待循环使用。

实施例2

取0.6433gnipam、0.066gma、0.028g交联剂mbam、0.070g引发剂aps加入到样品瓶中，加入9.35ml去离子水溶解，再加入0.65ml1g/l的go溶液并进行搅拌，通入氩气20min后，加入50μltemed，25℃下反应24h后，将水凝胶切块、浸泡、真空干燥，得到吸附剂，sem照片如图2所示，水凝胶的孔径主要在0.05～100μm之间连续分布。

将稀土金属盐lacl3配成浓度为360mg/l、ph＝5.0的水溶液，备用。

将0.055g制备完成的水凝胶吸附剂与20ml上述溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中镧离子含量。经测量计算，其平衡吸附量为20.29±0.395mg/g。

将吸附完成后的水凝胶取出，表面用滤纸擦拭干净，转移至60℃去离子水中，待其收缩至平衡状态取出，用icp-ms测量水凝胶收缩排出的水中镧离子含量为总吸附量的0.21％。用20ml1.0mol/lhcl洗脱，回收镧离子，洗脱量为吸附量的97.67％，回收水凝胶水洗，以待循环使用。

实施例3

取0.6433gnipam、0.033gma、0.028g交联剂mbam、0.070g引发剂aps加入到样品瓶中，加入9.35ml去离子水溶解，再加入0.65ml1g/l的go溶液并进行搅拌，通入氩气20min后，加入50μltemed，25℃下反应3min后，转移至-25℃冰箱中密封反应24h。反应完成后，将冷冻聚合水凝胶切块、浸泡、真空干燥，得到吸附剂。

将稀土金属盐lacl3配成浓度为360mg/l、ph＝5.0的水溶液，备用。

将0.055g制备完成的水凝胶吸附剂与20ml上述溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中镧离子含量。经测量计算，其平衡吸附量为19.53±0.403mg/g。

将吸附完成后的水凝胶取出，表面用滤纸擦拭干净，转移至60℃去离子水中，待其收缩至平衡状态取出，用icp-ms测量水凝胶收缩排出的水中镧离子含量，测量排出液的镧离子含量为总吸附量的0.14％。用20ml1.0mol/lhcl洗脱，回收镧离子，洗脱量为吸附量的96.54％，回收水凝胶水洗，以待循环使用。

实施例4

取0.7228gdeaam、0.049gaa、0.028g交联剂mbam、0.070g引发剂aps加入到样品瓶中，加入9.35ml去离子水溶解，再加入0.65ml1g/l的go溶液并进行搅拌，通入氩气20min后，加入50μltemed，25℃下反应3min后，转移至-25℃冰箱中密封反应24h。反应完成后，将冷冻聚合水凝胶切块、浸泡、真空干燥，得到吸附剂。

将稀土金属盐ndcl3配成浓度为360mg/l、ph＝5.0的水溶液，备用。

将0.055g制备完成的水凝胶吸附剂与20ml上述溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中钕离子含量。经测量计算，其平衡吸附量为21.67±0.203mg/g。

将吸附完成后的水凝胶取出，表面用滤纸擦拭干净，转移至60℃去离子水中，待其收缩至平衡状态取出，用icp-ms测量水凝胶收缩排出的水中钕离子含量，测量排出液的钕离子含量为总吸附量的0.15％。用20ml1.0mol/lhcl洗脱，回收钕离子，洗脱量为吸附量的95.43％，回收水凝胶水洗，以待循环使用。

实施例5

取0.7228gnipmam、0.100gca、0.028g交联剂mbam、0.083g引发剂kps加入到样品瓶中，加入9.35ml去离子水溶解，再加入0.65ml1g/l的go溶液并进行搅拌，通入氩气20min后，加入50μltemed，60℃下反应10min后，转移至-25℃冰箱中密封反应24h。反应完成后，将冷冻聚合水凝胶切块、浸泡、真空干燥，得到吸附剂。

将稀土金属盐ybcl3配成浓度为360mg/l、ph＝5.0的水溶液，备用。

将0.055g制备完成的水凝胶吸附剂与20ml上述溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中离子含量。经测量计算其平衡吸附量。

将吸附完成后的水凝胶取出，表面用滤纸擦拭干净，转移至60℃去离子水中，待其收缩至平衡状态取出，用icp-ms测量水凝胶收缩排出的水中镱离子含量，测量排出液的镱离子含量为总吸附量的0.13％。用20ml1.0mol/lhcl洗脱，回收镱离子，洗脱量为吸附量的95.43％，回收水凝胶水洗，以待循环使用。

实施例6

取0.6433gnipam、0.033gma、0.028g交联剂mbam、0.070g引发剂aps加入到样品瓶中，加入9.35ml去离子水溶解，再加入0.65ml1g/l的go溶液并进行搅拌，通入氩气20min后，加入50μltemed，25℃下反应24h后，将非冷冻聚合水凝胶切块、浸泡、真空干燥，得到吸附剂。

将金属盐lacl3、ndcl3、ybcl3、cocl2、nicl2和cucl2分别配成360mg/l、ph＝5.0的水溶液，备用。

将6块0.055g制备完成的水凝胶吸附剂分别与20ml上述溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中镧离子含量。计量结果显示，水凝胶吸附剂对上述金属离子的吸附能力遵循la³⁺>nd³⁺>yb³⁺>cu²⁺>ni²⁺>co²⁺。

将金属盐ndcl3、cocl2分别与lacl3配成、浓度为360mg/l的la/co和la/nd等离子浓度二元混合水溶液，用1mol/lhcl和naoh溶液调整ph＝5.0备用。

将2块0.055g制备完成的水凝胶吸附剂分别与20ml上述溶液混合，室温25℃条件下放置12h后用icp-ms测量吸附前后水溶液中金属离子含量。经测量计算，la/co和la/nd体系中镧离子选择性系数分别为7.568、6.688，表明la³⁺和nd³⁺、co²⁺能有效分离。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。