本发明属于催化剂领域，具体涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，简称DMC)是近年来颇受重视的一种用途广泛、符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，被誉为有机合成的“新基块”。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有低毒性、高溶解性、优异的环保性能和很好的反应活性，可取代剧毒光气和硫酸二甲酯，广泛应用于羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯的原料、涂料溶剂以及锂电池电解液等快速发展行业，具有广阔市场，是当今化工领域热门的绿色化学品。
碳酸二甲酯的工业生产方法有光气化法、甲醇液相氧化羰基化法和酯交换法。其中酯交换法因其反应条件温和、工艺流程简单、设备成本低、联产烷二醇而日益受到重视，成为目前极具工业应用前景的方法。酯交换法合成碳酸二烷基酯所用催化剂主要有均相碱催化剂，如三乙胺、三苯膦等，和固体碱催化剂，其一般为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾。均相催化剂活性高，但不易分离，不利于工业化。与均相碱催化剂相比，固体碱催化剂具有不腐蚀设备、环境污染小、易于回收等优点，是酯交换法合成碳酸二烷基酯的反应中最具开发前景的催化剂体系。
如中国专利CN102471221A公开的一种在包含能够产生氢离子(H+)的阳离子和含氟疏水性阴离子的离子液体，和选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和水滑石中的至少一种的催化剂的存在下，通过烷基醇与尿素或烷基氨基甲酸酯反应制备二烷基碳酸酯的方法。该方法虽然能以高收率制备二烷基碳酸酯，而改善了经济效率，但是所用的催化剂生产工艺比较复杂，生产成本较高。
如中国专利CN107096540A公开了一种用于尿素醇解法合成碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物中的金属元素包括以下四种：Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+。其通过共沉淀法先制得类水滑石前体，然后焙烧得到。在该工艺中催化剂在200℃的反应温度下，DMC的收率最高可达55.3％。
如中国专利CN105879892A公开了一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂，其组成为Ca-Al-O-X，Ca的摩尔含量为15-35％，Al的摩尔含量为5-30％，X的摩尔含量为0.1％-10％，其余为O的含量。该催化剂的反应温度较低，为60℃，DMC的收率最高可达55.7％。
如中国专利CN109772286A公开了一种用于合成碳酸烷基酯的固体碱催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性组分铝酸钠；所述载体为选自锌铝复合金属氧化物、镍铝复合金属氧化物、钴铝复合金属氧化物中的至少一种的复合金属氧化物。其制备过程包括：首先制备所述复合金属氧化物的类水滑石前体，然后浸渍铝酸钠，焙烧，得到所述固体碱催化剂。该催化剂在65℃的反应温度下，DMC的收率最高可达75.1％。
如美国专利US4691041A公开了一种合成碳酸二甲酯的非均相催化剂，其选自带季铵官能团的离子交换树脂、带磺酸基官能团的离子交换树脂、带羧酸基官能团的离子交换树脂、浸渍有碱/碱土金属硅酸盐的氧化硅、铵交换的分子筛。该催化剂在100℃的反应温度下，DMC的收率最高可达23.7％。
总体而言，现有的用于酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂的催化性能仍然存在种种不足之处，因此亟需开发新一代性能更佳的催化剂以对碳酸二甲酯的工业生产提供更为有利的支持作用。
技术实现要素：
为此，本申请所要解决的技术问题在于如何在不提高生产成本的前提下，尽可能地提高合成碳酸二甲酯的催化剂的低温活性、稳定性和使用寿命。
为解决上述技术问题，本申请的发明人经过认真和努力的研究，发现了通过利用共沉淀法来生产载体的水滑石前体，在不经焙烧的情形下，直接通过湿法浸渍来负载活性组分氧化铋(Bi2O3)和氢氧化钾(KOH)，然后在适宜条件下干燥、焙烧即可制得锌铁复合金属氧化物负载所述活性组分的催化剂，可使制得的催化剂载体中ZnO与ZnFe2O4具有适宜的比例及相互作用力，活性组分分布均匀，且活性组分与载体之间的相互作用力适中，由此解决了以上技术问题。
本发明的技术方案如下：本发明公开了一种合成碳酸二甲酯的催化剂，由6-10wt％的活性组分和余量的载体组成，所述活性组分为Bi2O3和KOH，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：2-4；所述载体为锌铁复合金属氧化物。
所述活性组分的含量优选为6-8wt％，以催化剂总重量为基准。
本申请催化剂中的载体由类水滑石前体焙烧制得，其通式为：[Zn2+1-xFe3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·nH2O，其中0.2≤x≤0.33，1≤n≤10。
所述通式中的x更优选为0.25≤x≤0.33，最优选为x＝0.25。
本申请的发明人经研究发现，在本申请的催化剂中，通过选择特定组成的锌铁水滑石作为载体的前体，在未经焙烧的情形下，负载活性组分，然后控制干燥和焙烧条件，可使载体中ZnO与ZnFe2O4以适宜的比例存在，而不会导致ZnO或ZnFe2O4过多，无论两者中的哪一种过多，都会导致催化活性出现显著的下降，并且会使载体中的这两种组分之间具有适宜的相互作用力，同时也会使活性组分与载体之间也具有非常适中的作用力，由此大大提高了催化剂的低温活性和稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
反之，如果制得类水滑石前体之后，先焙烧(焙烧条件与本申请负载活性组分之后的焙烧条件相同)得到锌铝复合氧化物，再利用本申请的方法负载活性组分，则在相同的反应条件下测试催化剂性能，发现所述催化剂的碳酸乙烯酯的转化率仅为62.8％，并且其在第5次重复利用时，催化活性就出现明显下降，其催化性能整体上要远远劣于本申请的催化剂。分析其原因，很大的可能是载体经历两次焙烧，使得其中的ZnFe2O4过含量明显增加，而且也极大地影响了活性组分与载体之间的作用力，导致活性组分容易失活。
经研究还发现，所述载体与活性组分Bi2O3和KOH，三者之间产生了出乎预料的协同作用，使催化剂具有很高的低温催化活性。虽然现有技术已知KOH或水滑石制得的复合金属氧化物可直接用作合成碳酸二甲酯的催化剂，但却没有关于用锌铁水滑石制得的复合金属氧化物用作合成碳酸二甲酯的催化剂或是载体的报道，也没有关于Bi2O3可作为KOH基合成碳酸二甲酯催化剂的助剂的报道。在相同的反应条件下测试催化剂性能，单独以KOH、Bi2O3、复合金属氧化物作为催化剂时，催化活性最高的是KOH催化剂，但其碳酸乙烯酯的转化率仅为41％，仍然远远低于本申请的催化剂。
本发明还公开了一种合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先按照最终载体的组成，制得类水滑石前体；
2)按最终催化剂的组成，称取KOH、可溶性铋盐，加去离子水配制成浸渍液；
3)在步骤2)制得的浸渍液中，加入步骤1)所得到的类水滑石前体，进行湿法浸渍(即过量溶液浸渍法)；然后过滤或离心分离得到滤饼，洗涤；
4)将滤饼冷冻干燥，然后于空气氛下，在400-550℃下焙烧3-8h，随后降至室温，即可制得催化剂产品。
步骤2)中的可溶性铋盐选自硝酸铋、醋酸铋、硫酸钴、氯化钴等中的一种或多种，优选为硝酸铋。
步骤2)中浸渍液中铋离子浓度为0.1-1mol/L，更优选为0.3-0.7mol/L；KOH浓度为0.5-2mol/L，更优选为1-1.5mol/L。
步骤3)的冷冻干燥的具体过程为：先将滤饼放置于冷冻室内冷冻成固体，随后在减压条件下使水汽升华，得到干燥产物。
步骤4)的焙烧过程优选为：将干燥产物以5-15℃/min的升温速率由室温升温至200-250℃，保温1-2h，然后继续以5-15℃/min的升温速率升温至400-550℃，更优选为450-500℃，并在此温度下焙烧3-8h，再降温至室温。所述升温速率优选为8-12℃/min，更优选为10℃/min。
在一个优选实施方式中，步骤1)中的类水滑石前体可采用共沉淀法制备得到，包括如下步骤：
a)首先称取可溶性锌盐、可溶性铁盐，加去离子水配制成混合溶液；
b)在持续搅拌下，将步骤a)制得的混合溶液与碳酸钠溶液逐滴加入至反应器内；然后加入适量的氢氧化钠溶液，使沉淀过程中的pH值保持9.5-10.5；
c)待沉淀完全后，将沉淀物在母液中于55-65℃下老化过夜；
d)将沉淀物过滤分离、水洗数次、干燥，得到所述类水滑石前体。
步骤a)中的可溶性锌盐或铁盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、盐酸盐等中的一种或多种，优选为硝酸盐；Zn离子与铁离子的摩尔比为2-4，优选为3。
步骤b)中的pH值优选为10。
步骤c)中的老化温度优选为60℃。
本申请的制备方法中，还可根据具体使用过程中对催化剂形状和机械强度的要求，而在步骤4)之后引入任选的成型步骤5)，可采用常用的成型方式、如压缩成型、挤出成型、转动成型等，在成型过程中还可根据需要引入适量的常用成型助剂，诸如甲基纤维素之类的粘合剂、诸如石墨、石蜡之类的润滑剂、诸如田菁粉之类的助挤剂等。
本申请的发明人经研究发现，通过将浸渍活性组分的类水滑石前体通过本申请所选择的特定干燥方式-冷冻干燥，相对于其它干燥方式，如烘干、风干、微波干燥，有助于使催化剂中活性组分分布更为均匀，提高催化剂的比表面积，并极大地降低了催化剂的焙烧温度(例如活性组分前体为硝酸铋时，其分解温度通常要大于590℃，而通过冷冻干燥，发现可将焙烧温度最低降至400℃，大大降低了能耗)，还有助于使催化剂及载体中的各组分作用力适中，从而提高了催化剂的稳定性和使用寿命。
经研究还发现，本申请所选择的湿法浸渍(即过量溶液浸渍法)相对于其它的浸渍工艺，例如干法浸渍(即等体积溶液浸渍法)、多次浸渍法、溶剂蒸发法、孔内沉淀法等，更有助于使催化剂中活性组分分布更为均匀，并有助于使催化剂与载体的作用力适中，从而提高了催化剂的稳定性和使用寿命。换言之，本申请对浸渍工艺所作的特定选择，对最终催化剂的活性、稳定性和寿命产生了积极的影响。
经研究还发现，本申请通过对焙烧条件，尤其是分段升温及升温速率的控制，相对于一段式升温至煅烧温度，或者以其它升温速率(即升温速率在5-15℃/min的范围之外)所进行的分段升温，可使载体中的ZnO与ZnFe2O4以更为适宜的比例存在，而不会导致ZnO或ZnFe2O4过多，并且同样有助于使催化剂及载体中的各组分作用力适中，从而提高了催化剂的稳定性和使用寿命。
综合而言，本申请对浸渍工艺、干燥方式和焙烧条件的选择均对催化剂性能的提高产生了积极的影响。尽管不清楚以上因素在最终催化剂性能提升上所占据的具体权重，但如果制备过程中不满足上述因素中的任意一种，均会导致催化剂的活性和稳定性出现明显的下降。因而本申请的发明人有理由认为以上因素彼此之间产生了协同促进作用。
本申请还公开了所述合成碳酸二甲酯的催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用。
反应条件为：反应温度为55-100℃，乙醇与碳酸乙烯酯摩尔比8-12，催化剂用量1-5％(相对于碳酸乙烯酯重量)。
与现有技术相比，本申请具有的有益效果是：
1、本申请的催化剂中载体与活性组分Bi2O3和KOH，三者之间产生了出乎预料的协同作用，使催化剂具有很高的低温催化活性。
2、本申请的催化剂使用寿命长，可重复使用多次，却依然保持良好的活性和选择性，催化剂性能不会出现明显的下降。
3、本申请的催化剂反应之后通过过滤或离心分离即可回收使用，回收过程操作简单，较大地降低了使用成本。
4、本申请的催化剂制备工艺简单，类水滑石前体制得之后不经焙烧即可用于负载活性组分，不仅降低了能耗，而且有助于载体ZnO与ZnFe2O4以适宜的比例存在，还有助于使催化剂及载体中的各组分作用力适中。
5、本申请催化剂的制备过程中，对浸渍工艺、干燥方式和焙烧条件的选择均对催化剂性能的提高产生了积极的影响，且以上因素彼此之间产生了协同促进作用。
另外的优点将在下文的描述中部分地示出，并部分地可通过具体的实施方式得以了解。尤其是借助在所附权利要求书中指出的化学组合物、方法及其组合，将实现和得到下述优点。应当理解，前文的一般性描述和下文的详细描述均仅仅为示例性和阐释性的，而非限制性的。
补充定义
本申请所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本申请所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本申请中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论某一助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的实际形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的助剂组分和实际形式的每一种组合和排列。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。
在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“所述的pH值调节剂”可包括单一pH值调节剂，或两种或更多种pH值调节剂的混合物，等等。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语“任选的助剂组分”意指该助剂组分可以存在，也可以不存在，并且该描述涵盖了组合物中包含助剂组分以及组合物中不包含助剂组分的两种情形。
除非另外指明，否则本申请中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本申请表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，其包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将某一特定值表示为近似值时，应当理解，其涵盖了所述特定值自身以及由于测量或计算所导致的所属技术领域容许的误差范围。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论组合物中是否包含另外的组分均以该比率存在。
除非上下文另外明确规定，或有其它含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本申请中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
本申请中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
此外，本申请中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本申请，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本申请具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
具体实施方式
提出下列实施例是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本申请所述的并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制申请人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
实施例1：
用去离子水配制100mL的硝酸锌和硝酸铁的混合溶液A，其中，锌离子与铝离子的摩尔比为2。然后配制100mL的碳酸钠溶液B。在持续搅拌下，将溶液A与B逐滴加入至反应器内；然后加入适量的浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，使沉淀过程中的pH值保持9.5；待沉淀完全后，将沉淀物在母液中于55℃下老化过夜；将沉淀物过滤分离、水洗数次、于100℃下干燥12h，得到所述类水滑石前体。
按最终催化剂中活性组分占催化剂重量的6.5wt％，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：2来配制硝酸铋和氢氧化钾的浸渍液，其中铋离子浓度为0.2mol/L，KOH浓度为0.5mol/L。然后加入锌铝水滑石前体，进行湿法浸渍。随后过滤得到滤饼，水洗。将滤饼冷冻干燥，然后放入马弗炉中于空气氛下焙烧，先将干燥产物以8℃/min的升温速率由室温升温至200℃，保温2h，然后继续以8℃/min的升温速率升温至400℃，并在此温度下焙烧8h，焙烧完后自然降温至室温，由此制得催化剂A。
实施例2
用去离子水配制100mL的硝酸锌和硝酸铁的混合溶液A，其中，锌离子与铝离子的摩尔比为4。然后配制100mL的碳酸钠溶液B。在持续搅拌下，将溶液A与B逐滴加入至反应器内；然后加入适量的浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，使沉淀过程中的pH值保持10.5；待沉淀完全后，将沉淀物在母液中于65℃下老化过夜；将沉淀物过滤分离、水洗数次、于100℃下干燥12h，得到所述类水滑石前体。
按最终催化剂中活性组分占催化剂重量的9.5wt％，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：4来配制硝酸铋和氢氧化钾的浸渍液，其中铋离子浓度为0.8mol/L，KOH浓度为1.8mol/L。然后加入锌铝水滑石前体，进行湿法浸渍。随后过滤得到滤饼，水洗。将滤饼冷冻干燥，然后放入马弗炉中于空气氛下焙烧，先将干燥产物以12℃/min的升温速率由室温升温至250℃，保温1h，然后继续以12℃/min的升温速率升温至550℃，并在此温度下焙烧3h，焙烧完后自然降温至室温，由此制得催化剂B。
实施例3
用去离子水配制100mL的硝酸锌和硝酸铁的混合溶液A，其中，锌离子与铝离子的摩尔比为3。然后配制100mL的碳酸钠溶液B。在持续搅拌下，将溶液A与B逐滴加入至反应器内；然后加入适量的浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，使沉淀过程中的pH值保持10；待沉淀完全后，将沉淀物在母液中于60℃下老化过夜；将沉淀物过滤分离、水洗数次、于100℃下干燥12h，得到所述类水滑石前体。
按最终催化剂中活性组分占催化剂重量的7wt％，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：3来配制硝酸铋和氢氧化钾的浸渍液，其中铋离子浓度为0.5mol/L，KOH浓度为1.2mol/L。然后加入锌铝水滑石前体，进行湿法浸渍。随后过滤得到滤饼，水洗。将滤饼冷冻干燥，然后放入马弗炉中于空气氛下焙烧，先将干燥产物以10℃/min的升温速率由室温升温至220℃，保温1.5h，然后继续以10℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下焙烧4h，焙烧完后自然降温至室温，由此制得催化剂C。
对比例1
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于：活性组分仅为KOH。
对比例2
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于：活性组分仅为Bi2O3。
对比例3
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于：制得类水滑石前体之后，在与后续焙烧条件相同的焙烧条件之下，先将类水滑石前体焙烧成氧化物载体之后，再将其负载上活性组分。
对比例4
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于：将负载活性组分之后的滤饼采用普通干燥方式(于100℃下干燥12h)进行干燥。
对比例5
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于：浸渍工艺换成干法浸渍(等体积浸渍)。
对比例6
制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于：焙烧过程中直接将干燥产物以10℃/min的升温速率由室温升温至450℃(取消了中间段的保温过程)。
催化性能测试
分别对实施例1-3、对比例1-6所制得的催化剂的催化性能进行测试，测试结果如表1所示，其中稳定性和寿命基于重复使用次数来进行评估，重复使用次数是指催化剂的活性和选择性基本不变(与最初的活性和选择性相比，其活性与选择性下降的幅度小于10％)的情况下能循环使用的次数。
将所述催化剂用于催化碳酸乙烯酯(EC)与乙醇酯通过酯交换反应合成碳酸二乙酯的反应条件为：反应温度为60℃，反应时间4h，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为10，催化剂的用量为碳酸乙烯酯重量的5％；产物由气相色谱热导池检测器分析。
表1-催化剂性能测试结果
从表1的测试结果可以看出，本申请的催化剂由于具有特定组成的活性组分与载体，而实现了优异的低温活性和高的DMC收率，并由于通过对活性组分的负载时机、浸渍工艺、干燥方式与焙烧条件的特定选择与控制，而使催化剂及载体中的各组分作用力适中，从而使催化剂具有很好的稳定性，由此获得了较长的使用寿命。
在本申请全文中，引用了各种出版物。这些出版物的公开内容全文据此以引用方式并入本申请中，以便更全面地描述本申请所述的化合物、组合物和方法。
可对本申请所述的化合物、组合物和方法做出各种修改和改变。考虑到说明书和本申请所公开的化合物、组合物和方法的实践，本申请所述的化合物、组合物和方法的其它方面将显而易见。说明书和实例旨在被视为示例性的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。