本发明属于汽油发动机尾气净化技术领域，具体涉及一种汽油机颗粒物过滤载体用催化剂涂层及其制备方法。
背景技术：
根据我国轻型汽车污染物第六阶段排放标准的规定，2020年7月1日起，汽油车尾气中的颗粒数pn允许排放值为6.0*1011个/km。对于自然吸气发动机来说，其尾气中颗粒物质较少，能够满足排放标准的要求。对于涡轮增压发动机来说，尾气中的颗粒物（pm，particulatematter）和颗粒数（pn，particlenumbers）可能难以满足排放标准的要求。对于缸内直喷发动机来说，其尾气中的颗粒物和颗粒数则远远超过了排放标准的要求。因此，对于部分涡轮增压发动机以及几乎所有的缸内缸内直喷发动机，要达到严格的国六排放标准对于pm和pn的要求，必须使用汽油机颗粒物过滤器gpf（gasolineparticulatefilter）。
gpf的核心是一种半通透式的蜂窝陶瓷载体，具有壁流式结构。载体呈圆柱形，主体包含大量的约束性气道，载体端面气道进出口均采用交替堵孔的方式，交替方式相反。以一端为进气端，另一端为出气端。进气端某一孔道开孔，则其对应的出气端封闭；进气端相邻两个孔道封闭，而对应的出气端两个孔道开放。发动机废气从进气口进入孔道后，因对向封闭，只能通过孔壁从相邻的孔道流出，尾气中的颗粒物质被积存在孔道内壁，从而达到拦截颗粒物质的效果。为保证gpf对颗粒物的拦截效率，gpf的体积相对较大。发动机底盘留给尾气净化器的空间有限，对于气体污染物的处理压力均集中在三效催化剂twc（three-waycatalyst）上。如果能利用好gpf的空间，将催化剂涂层涂覆在gpf孔道上，则可以同时解决汽油机尾气中气体污染物和颗粒物的催化转化。gpf是一种半开放式的结构，使用后排气系统背压明显增加，对油耗及污染物排放控制均有影响，涂覆催化剂涂层后，虽然可以提高尾气的催化转化效率，但涂层的涂覆对背压的增高有影响；其次，gpf的这种半开放式结构决定了催化剂涂层涂覆的难度，需要特定的涂覆工艺和方法才能实现。
申请号为cn201711057455.7的文件公开了一种gpf四元催化剂，包括gpf载体和涂覆在gpf载体进气端通口壁面上的催化剂涂层，包括：助催化金属氧化物0~13%、活性氧化铝30~60%、稀土-过渡金属复合氧化物30~60%、活性组分（包括第一贵金属pd或pt和rh的氧化物）0~3%，其余为粘结剂；能在不堵塞gpf陶瓷孔道、降低催化剂背压的同时高效净化co、hc、nox、颗粒物，实现四元催化，该方法制备工艺复杂，在制备工艺中易造成起主要催化作用的贵金属活性组分的耗损和分布不均，造成催化效果不佳的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种汽油机颗粒物过滤载体用催化剂涂层及其制备方法，通过至少制备三种具有不同含量的贵金属活性组分的浆料使最后混合后的催化剂中的贵金属活性组分能够分散充分，制备后的催化剂可单次涂覆在gpf载体孔道内部，在对gpf背压影响较小的同时可提高gpf对co、hc、nox和颗粒物的净化，使尾气排放尤其是pm和pn的排放满足国六排放标准的要求。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种汽油机颗粒物过滤载体用催化剂涂层，至少由a~c三种浆料混合而成，具体包括：
浆料a：包括改性氧化铝、贵金属活性组分，贵金属活性组分含量为0.01~1.5%；
浆料b：包括复合氧化物ce1、贵金属活性组分，所述贵金属活性组分含量为0.01~6.0%；
浆料c：包括复合氧化物ce2、贵金属活性组分，所述贵金属活性组分含量为0.01~6.0%。
进一步地，复合氧化物ce1、复合氧化物ce2为铈/锆混合氧化物，其中：
ce1：氧化铈和氧化锆的重量比为0.8~1.2；
ce2：氧化铈和氧化锆的重量比为0.6~0.8。
进一步优选地，ce1或ce2的比表面积为70~100m2/g，孔体积为0.5~0.6cm3/g，平均孔径为10~100nm。
进一步地，改性氧化铝的比表面积为160~260m2/g，孔体积为0.3~0.8cm3/g，平均孔径为0.5~100nm，进一步优选为比表面积为180~200m2/g，孔体积为0.5~0.8cm3/g，平均孔径为4~40nm，且所述改性氧化铝为稀土改性的氧化铝，优选稀土改性元素为镧、钕、钇等稀土元素。
优选地，贵金属活性组分包括铂、钯、铑中的一种或多种。
一种用于制备上述催化剂涂层的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：将改性氧化铝、助剂、水混合后研磨至浆料粒度为2~10μm，优选4~8μm，浆料中粉体与水的比例为1:2~9，然后加入贵金属前驱体溶液，贵金属前驱体溶液的添加速度为1~3ml/min，添加后搅拌8~12h得到浆料a；
步骤二：将ce1、水混合后研磨至浆料粒度为2~10μm，优选4~8μm，浆料中粉体与水的比例为1:2~9，然后加入贵金属前驱体溶液，贵金属前驱体溶液的添加速度为1~3ml/min，添加后搅拌8~12h得到浆料b；
步骤三：将ce2、水混合后研磨至浆料粒度为2~10μm，优选4~8μm，浆料中粉体与水的比例为1:2~9，然后加入贵金属前驱体溶液，贵金属前驱体溶液的添加速度为1~3ml/min，添加后搅拌8~12h得到浆料c；
步骤四：将浆料a、浆料b、浆料c按比例混合，涂覆在gpf载体孔道内壁干燥后即形成催化剂涂层，涂层中稀土改性氧化铝和ce1/ce2复合氧化物的比例控制在1:0.8~1.2，涂覆后gpf载体增重量控制在20~120g/l。
进一步优选地，步骤四中所有浆料混合后采用真空吸附的方式将浆料涂覆在gpf载体孔道内壁。
优选地，贵金属前驱体溶液包括铂、钯、铑的硝酸盐/氯化物溶液中的一种或多种，进一步优选为稳定性较好的硝酸盐溶液。
优选地，改性氧化铝与助剂的比例为1:9~16，所述助剂为主要用于增强涂层在gpf孔道内部的粘结强度的粘结剂和调整浆料特性的增稠剂。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明通过至少制备三种具有不同含量的贵金属活性组分的浆料使最后混合后的催化剂中的贵金属活性组分能够充分分散在涂层不同的区域中，实现贵金属活性组分的有效利用，从而提高催化剂的耐久性、降低gpf内累积的颗粒物的燃烧温度，实现gpf内颗粒物的燃烧消除。
制备后的催化剂可单次涂覆在gpf载体孔道内部，在对gpf背压影响较小的同时可协助twc催化剂实现对汽油机尾气中主要污染物co、hc、nox和颗粒物的净化，使尾气排放尤其是pm和pn的排放满足国六排放标准的要求。
本发明采用真空吸附的方式制备涂层，采用该方法克服了传统涂覆工艺的涂覆不均、操作困难等问题，能够使涂层均匀分布在gpf载体的内壁上，增强催化剂涂层的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种汽油机颗粒物过滤载体用催化剂涂层，由浆料a~c混合制备，具体如下：
浆料a：包括含有3.5wt%的氧化镧且比表面积为180m2/g、孔体积为0.5m3/g、平均孔径为40nm的氧化铝、去离子水、硝酸钯溶液，氧化铝：去离子水=1:1.5；
浆料b：包括含有1.0wt%的氧化镨且比表面积为80m2/g、孔体积为0.6cm3/g、平均孔径为50nm的ce1（氧化铈：氧化锆=1:1）、去离子水、硝酸钯溶液，ce1：去离子水=1:2；
浆料c：包括含有1.0wt%的氧化钇且比表面积为100m2/g、孔体积为0.6cm3/g、平均孔径为50nm的ce2（氧化铈：氧化锆=4:5）、去离子水、硝酸铑溶液，ce2：去离子水=1:2。
其制备工艺如下：
（1）制备浆料a：在800g改性氧化铝材料中加入100g铝溶胶，然后加入1200g去离子水，搅拌均匀后砂磨至浆料粒度为5μm，然后在搅拌条件下以2ml/min的速率添加硝酸钯溶液（≥12.5%，以pd计），添加后浆料a中pd浓度为0.08%。
（2）制备浆料b：在400gce1中加入800g去离子水，搅拌均匀后砂磨至浆料粒度为5μm，然后在搅拌条件下以2ml/min的速率添加硝酸钯溶液（≥12.5%，以pd计），添加后浆料b中pd浓度为0.15%。
（3）制备浆料c：在400gce2中加入800g去离子水，搅拌均匀后砂磨至浆料粒度为5μm，然后在搅拌条件下以2ml/min的速率添加硝酸铑溶液（≥9.5%，以rh计），添加后浆料c中rh浓度为0.03%。
（4）将浆料a~c混合均匀，采用真空吸附，按增重量80g/l计，将混合得到的浆料吸附在gpf载体孔道内部，热风干燥0.5h后再经550℃焙烧2h，催化剂涂层制备完成。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，
浆料a中pd浓度为0.1%；浆料b中pd浓度为0.4%；浆料c中rh浓度为0.05%。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，浆料a中pd浓度为0.3%；浆料b中pd浓度为0.8%；浆料c中rh浓度为0.05%。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，
增加一种浆料d：包括含有1.0wt%的氧化镨且比表面积为100m2/g、孔体积为0.6cm3/g、平均孔径为50nm的ce1（氧化铈：氧化锆=6:5）、含有1.0wt%的氧化镨且比表面积为100m2/g、孔体积为0.6cm3/g、孔径为50nm的ce2（氧化铈：氧化锆=4:5）、去离子水、硝酸钯溶液、硝酸铑溶液，ce1：去离子水=1:2，ce2：去离子水=1:2。
浆料d的制备工艺为：在200gce1中加入400g去离子水，搅拌均匀后砂磨至浆料粒度为5μm，得到物料a；在200gce2中加入400g去离子水，搅拌均匀后砂磨至浆料粒度为5μm，得到物料b，然后将得到的物料a和物料b搅拌混合，混合均匀后在搅拌条件下以2ml/min的速率添加硝酸钯（≥12.5%，以pd计）、硝酸铑溶液（≥9.5%，以rh计），添加后浆料d中pd浓度为0.10%，rh浓度为0.05%。
对比例1
采用gpf载体，未涂覆催化剂涂层。
对比例2
涂层由两种浆料混合制备，第一种浆料与实施例1中浆料a相同；
第二种浆料包括含有1.0wt%的氧化镨且比表面积为100m2/g、孔体积为0.6cm3/g、平均孔径为50nm的氧化铈/氧化锆复合物、硝酸钯溶液、硝酸铑溶液，氧化铈/氧化锆复合物：去离子水=1:2；其制备工艺为：在400g氧化铈/氧化锆复合物中加入800g去离子水，搅拌均匀后砂磨至浆料粒度为5μm，然后在搅拌条件下以2ml/min的速率添加硝酸钯溶液（≥12.5%，以pd计）、硝酸铑溶液（≥9.5%，以rh计），添加后第二种中pd浓度为0.30%，rh浓度为0.03%。
将第一种浆料与第二种浆料混合均匀，采用真空吸附，按增重量80g/l计，将混合得到的浆料吸附在gpf载体孔道内部，热风干燥0.5h后再经550℃焙烧2h，催化剂涂层制备完成。
将实施例1~4分别编码为a~d，对比例1、2编码为e、f，针对twc+gpf+e、twc+gpf+a、twc+gpf+b、twc+gpf+c、twc+gpf+d、twc+gpf+f六种催化处理状态，采用整车1.5l进行排放测试，污染物监测项目为co、thc、nox、pm、pn五项；测试中，twc催化总成采用同一个，只拆卸gpf部分，结果如下表所示：
由上表可知，由实施例1~4制备的gpf催化剂对为co、thc、nox、pm、pn均有较佳的催化作用，而对比例2的催化作用较差，可能是因为催化剂制备过程中贵金属活性组分分布不均匀，利用度不高。
针对twc+gpf+e、twc+gpf+a、twc+gpf+b、twc+gpf+c、twc+gpf+d、twc+gpf+f六种催化处理状态，采用发动机1.5l进行台架测试背压，结果如下表：
由上表可知，背压在低转速测试中相差不大；在高转速测试下，对比例1背压最小（gpf无涂层），实施例4背压最大（催化剂涂层量增加）；相比之下，实施例1~3背压相对较低，对比例2背压相对较高，说明本发明所述的涂覆方法对背压的控制更佳有利。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。