本发明涉及吸附挥发性有机化合物技术领域，特别涉及一种用于吸附挥发性有机化合物的复合材料及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds,vocs)作为一类常见有机物，通常采用倍率浓缩、催化燃烧及余热回用的燃烧技术。利用沸石吸附特性以吸收拦截vocs并通过小风量热空气进行脱附，形成风量小、浓度高的废气气流输送到后端的焚烧装置或催化氧化装置进行销毁，并排出达标处理废气。但是，由于采用以空气作为传热媒介的传统加热方式，能量转换及传导环节多，利用率不高，且大量的热能随尾气外排造成浪费，是限制燃烧技术现实推广应用的主要原因。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种用于吸附挥发性有机化合物的复合材料及其制备方法，旨在缩减能量转换和传导环节，降低能耗。
为实现上述目的，本发明提出的用于吸附挥发性有机化合物的复合材料，包括多孔载体骨架和涂覆于所述多孔载体骨架表面的吸附涂层，所述多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的至少一种。
可选地，所述吸附涂层的制备原料包括沸石、活性炭、碳纤维及高炉矿渣中的至少一种。
可选地，所述吸附涂层的质量为所述多孔载体骨架质量的10％至25％。
可选地，多孔载体骨架的制备原料中和/或所述吸附涂层的制备原料中还包括粘接剂。
可选地，所述粘接剂选自丙烯酰胺、改性淀粉、甲基纤维素、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶及钛溶胶中的至少一种。
本发明还提出了用于吸附挥发性有机化合物的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备多孔载体骨架，所述多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的至少一种；
在所述多孔载体骨架的表面涂覆吸附涂层的浆料，干燥后，得到复合材料。
可选地，所述多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰，在制备多孔载体骨架的步骤中，包括：
混合碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰，得到第一混合物；
混合盐酸溶液和水，得到第二混合物；
混合所述第一混合物和第二混合物，混炼、陈化，并挤压、干燥，得到多孔载体骨架。
可选地，所述吸附涂层的浆料是由以下步骤制备得到：
将吸附涂层的制备原料加入柠檬酸溶液中，并加入分散剂，搅拌得到吸附涂层的浆料。
可选地，所述分散剂选自乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、异丁醇、甘油、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温-20、聚氨酯、改性聚氨酯、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、有机硅氧烷、聚醚改性有机硅氧烷、聚酯改性有机硅氧烷及纤维素中的至少一种。
可选地，在制备多孔载体骨架的步骤中，还包括：在多孔载体骨架的制备原料中加入粘接剂；和/或，在所述多孔载体骨架的表面涂覆吸附涂层的浆料的步骤中，还包括：在吸附涂层的浆料中加入粘接剂。
本发明的技术方案，复合材料以多孔载体骨架为载体，并在多孔载体骨架的表面涂布吸附涂层，且多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的至少一种。如此，本发明的复合材料既具有吸波升温特性又兼有挥发性有机化合物吸附特性，实现了挥发性有机化合物的高效选择吸附与吸波升温脱附同步原位操作，缩减了能量转换和传导环节，降低了能耗，进一步提升了挥发性有机化合物热力焚烧或催化燃烧技术的实用节能效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种用于吸附挥发性有机化合物的复合材料，复合材料包括多孔载体骨架和涂覆于多孔载体骨架表面的吸附涂层，多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的至少一种。
这里碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰均具有吸波升温特性，将这些材料中的一种或多种作为多孔载体骨架的制备原料，并以制备得到的多孔载体骨架为载体，在多孔载体骨架的表面涂布一层吸附涂层，用以吸附挥发性有机化合物，这样最终制备得到的复合材料既具有吸波升温特性，又兼有吸附挥发性有机化合物的特性。需要说明的是，这里载体为多孔结构，吸附涂层可以分布在多孔载体骨架的外表面，也可以嵌入其孔壁面。
因此，可以理解的，本发明的技术方案，复合材料以多孔载体骨架为载体，并在多孔载体骨架的表面涂布吸附涂层，且多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的至少一种。如此，本发明的复合材料既具有吸波升温特性又兼有挥发性有机化合物吸附特性，实现了挥发性有机化合物的高效选择吸附与吸波升温脱附同步原位操作，缩减了能量转换和传导环节，降低了能耗，进一步提升了挥发性有机化合物热力焚烧或催化燃烧技术的实用节能效果。
可选地，吸附涂层的制备原料包括沸石、活性炭、碳纤维及高炉矿渣中的至少一种。
这里沸石、活性炭、碳纤维及高炉矿渣的有效成分均为氧化硅和氧化铝，均能够高效地吸附挥发性有机化合物。在制备吸附涂层时，其吸附层的制备原料中包括其中的一种或多种混合物。这里优选沸石，沸石一般选用经水热反应处理过的疏水性分子筛沸石，能够更有效地吸附挥发性有机化合物。
需要说明的是，复合材料中多孔载体骨架与吸附涂层的配比能够影响其吸附特性和吸波升温特性，故要严格控制二者配比，以使得吸附特性和吸波升温特性均达到较好。一般地，吸附涂层的质量为多孔载体骨架质量的10％至25％，比如吸附涂层的质量为多孔载体骨架质量的10％、15％、20％或25％。
进一步地，为了将吸附涂层更加牢固地粘附在多孔载体骨架的表面，多孔载体骨架和/或吸附涂层的制备原料中还包括粘接剂。这里在多孔载体骨架的制备原料中加入粘接剂，或者在吸附涂层的制备原料中加入粘接剂，也或者是二者的制备原料中均加入粘接剂，均能够将吸附涂层更加牢固地粘附在多孔载体骨架的表面，以保证复合材料吸附特性的稳定性和可靠性。
可选地，粘接剂选自丙烯酰胺、改性淀粉、甲基纤维素、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、钛溶胶中的至少一种。这里丙烯酰胺、改性淀粉及甲基纤维素作为有机粘接剂，一般是加入多孔载体骨架的制备原料中。而硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶及钛溶胶这些粘接剂均为耐温无机粘接剂，一般是加入吸附涂层的制备原料中，均能够将吸附涂层牢固地粘附在多孔载体骨架的表面。在选用粘接剂时可以选择这些溶胶中的一种或多种混合物。
本发明还提出了一种用于吸附挥发性有机化合物的复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
制备多孔载体骨架，多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的至少一种；
在多孔载体骨架的表面涂覆吸附涂层的浆料，干燥后，得到复合材料。
这里选用碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的一种或多种作为多孔载体骨架的制备原料，可以使得多孔载体骨架具有吸波升温特性。然后在制备得到的多孔载体骨架的外表面和/或内部孔壁面涂覆吸附涂层的浆料，这里吸附涂层的浆料是由吸附涂层的制备原料制备得到。之后将其在100℃至200℃的环境下进行热风干燥10min-60min，之后移至350℃至550℃的空气中焙烧3-5h，便可得到复合材料，制备得到的复合材料既具有吸波升温特性又兼有挥发性有机化合物吸附特性。需要说明的是，这里在涂覆吸附层的浆料时，一般采用真空涂覆，并采用真空吹扫，以使得浆料分布均匀，并将孔道内多余的浆料吹扫出，这样便可得到均匀的吸附涂层，且也不会堵塞孔道。
可以理解的，本发明以多孔载体骨架为载体，并在多孔载体骨架的表面涂布吸附涂层，便可得到复合材料，由于多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰中的至少一种，则复合材料既具有吸波升温特性又兼有挥发性有机化合物吸附特性，实现了挥发性有机化合物的高效选择吸附与吸波升温脱附同步原位操作，缩减了能量转换和传导环节，降低了能耗，进一步提升了挥发性有机化合物热力焚烧或催化燃烧技术的实用节能效果。并且，复合材料的制备方法操作简单，原料易得，成本较低。
在本发明的一实施例中，多孔载体骨架的制备原料包括碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰，在制备多孔载体骨架的步骤中，包括：
混合碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰，得到第一混合物；
混合盐酸溶液和水，得到第二混合物；
混合所述第一混合物和第二混合物，混炼、陈化，并挤压、干燥，得到多孔载体骨架。
本实施例中，以碳化硅、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝及二氧化锰作为多孔载体骨架的制备原料，具体制备过程如下：
首先，按质量份，称量80目碳化硅45-55份、80-100目二氧化硅1-5份、80-100目三氧化二铝1-5份、120目三氧化二铁1-2份及80目二氧化锰0.1-1份。然后将上述原料混合，搅拌均匀得到第一混合物。之后，按质量份，将25-30份质量浓度为2％-5％盐酸溶液与70-80份的水混合，得到第二混合物。随后将第一混合物和第二混合物进行混合，搅拌直至混合均匀，之后将混合后的浆料移到混炼机在进行混炼2h-3h，之后取出置于室温下陈化24h-36h。之后将陈化的浆料挤压成具有规则蜂窝结构坯体，坯体置于室温下自然干燥24h，便可得到干燥的多孔载体骨架，该多孔载体骨架为多孔的蜂窝结构。
在本发明的一实施例中，吸附涂层的浆料是由以下步骤制备得到：
将吸附涂层的制备原料加入柠檬酸溶液中，并加入分散剂，球磨，得到涂层浆料。
这里吸附涂层的制备原料为吸附材料，主要包括沸石、活性炭、碳纤维及高炉矿渣中的至少一种。具体地，首先称取5l-20l去离子水，并加热至40℃至80℃，缓慢加入10g-30g，搅拌至其完全溶解，制备得到摩尔浓度为0.01mol/l的柠檬酸溶液。然后将140-160份吸附材料和1-1.5份分散剂依次加入制备的柠檬酸溶液总，持续球磨1h-3h，便可得到涂层浆料。需要说明的是，这里分散剂的加入是使得吸附材料能够更好的分散，以得到分布均匀的涂层浆料。
可选地，分散剂选自乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、异丁醇、甘油、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温-20、聚氨酯、改性聚氨酯、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、有机硅氧烷、聚醚改性有机硅氧烷、聚酯改性有机硅氧烷及纤维素中的至少一种。
进一步地，在制备多孔载体骨架的步骤中，还包括：在多孔载体骨架的制备原料中加入粘接剂。
这里粘接剂的加入，可以将吸附涂层更加牢固地粘附在多孔载体骨架的表面，以保证复合材料吸附特性的稳定性和可靠性。需要说明的是是，这里粘接剂一般选用丙烯酰胺、改性淀粉及甲基纤维素，其中丙烯酰胺和改性淀粉为粉体，一般是加入第一混合物中，而甲基纤维素为液体，一般加入第二混合物中，这样便于粘接剂的分散，使得制备得到的多孔载体骨架各处的粘接性能保持一致，进而更有效地保证复合材料各处吸附特性的一致性、稳定性和可靠性。
进一步地，在多孔载体骨架的表面涂覆吸附涂层的浆料的步骤中，还包括：在吸附涂层的浆料中加入粘接剂。
这里粘接剂一般选用硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、钛溶胶中的一种或多种，加入粘接剂后，能够将吸附涂层更加牢固地粘附在多孔载体骨架的表面，以保证复合材料吸附特性的稳定性和可靠性。
需要说明的是，这里可以是在多孔载体骨架的制备原料中和吸附涂层的浆料中均加入粘接剂，以有效保证将吸附涂层更加牢固地粘附在多孔载体骨架的表面，更进一步保证复合材料吸附特性的稳定性和可靠性。
因此，可以理解的，本发明的复合材料通过机械捏合、陈化、球磨、真空涂覆、高温烧结等工艺步骤制备，方法简单，适合设备话挤压成型，蜂窝陶瓷载体机械清淡高，原料易得成本较低。
以下通过具体实施例对本发明用于吸附挥发性有机化合物的复合材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)多孔载体骨架的制备：首先，按质量份，称取80目碳化硅45份、80-100目二氧化硅1份、80-100目三氧化二铝5份、甲基纤维素5份、120目三氧化二铁1份、80目二氧化锰1份、丙烯酰胺2份、改性淀粉6份、水80份及质量浓度3％的盐酸溶液28份；然后将称取的碳化硅粉体、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化锰、丙烯酰胺、改性淀粉混合均匀，得到第一混合物；之后，将称取的甲基纤维素及盐酸溶液加入到水中，搅拌均匀，得到第二混合物；随后将第一混合物和第二混合物混合，搅拌直至混合均匀，混合均匀后的浆料移至混炼机中进行混炼2h，之后取出并置于室温下陈化36h，之后挤压成具有规则蜂窝结构的坯体，坯体于室温下自然干燥24h，便可得到多孔载体骨架。
(2)吸附涂层的浆料制备：称量10l去离子水并加热至40℃，缓慢加入20g柠檬酸搅拌1h至完全溶解，制备成摩尔浓度0.01mol/l的柠檬酸溶液备用；按质量份取经水热反应处理疏水性分子筛沸石140份、粘结剂15份、分散剂1.5份，并将其依次加入5l柠檬酸溶液中，持续球磨3h，便可得到疏水性沸石涂层的浆料，即为吸附涂层的浆料。其中粘结剂为硅溶胶质量份10份和铝溶胶质量份5份的混合物；分散剂为聚醚改性有机硅氧烷质量份1份和纤维素质量份0.5份的混合物。
(3)复合材料的制备：将步骤(2)制备得到的浆料对步骤(1)得到的多孔载体骨架进行真空涂覆10min，并重复涂覆步骤5次后取出，之后在200℃的环境下进行热风干燥30min，而后移至400℃的空气中焙烧4h，便可得到复合材料。
实施例2
(1)多孔载体骨架的制备：首先，按质量份，称取80目碳化硅55份、80-100目二氧化硅1份、80-100目三氧化二铝1份、甲基纤维素8份、120目三氧化二铁2份、80目二氧化锰1份、丙烯酰胺3份、改性淀粉5份、水75份及质量浓度3％的盐酸溶液30份；然后将称取的碳化硅粉体、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化锰、丙烯酰胺及改性淀粉混合均匀，得到第一混合物；之后将称取的甲基纤维素及盐酸溶液加入到水中，搅拌均匀，得到第二混合物；随后将第一混合物和第二混合物混合，搅拌直至混合均匀，混合均匀后的浆料移到混炼机进行混炼2h，之后取出并置于室温下陈化24h；陈化后经挤压成具有规则蜂窝结构坯体，坯体置于室温下自然干燥36h，便可得到多孔载体骨架。
(2)吸附涂层的浆料制备：称量10l去离子水并加热至80℃，缓慢加入20g柠檬酸搅拌0.5h至完全溶解，制备成摩尔浓度0.01mol/l的柠檬酸溶液备用；按质量份取经水热反应处理疏水性分子筛沸石150份、粘结剂20份、分散剂1.5份依次加入8l的柠檬酸溶液中，持续球磨2h得到疏水性沸石涂层浆料，即为吸附涂层的浆料。其中，粘结剂为硅铝溶胶质量份20份；分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚质量份0.8份和有机硅氧烷质量份0.7份的混合物。
(3)复合材料的制备：将步骤(2)制备得到的浆料对步骤(1)得到的多孔载体骨架进行真空涂覆10min，并重复涂覆步骤5次后取出，之后在200℃的环境下进行热风干燥30min，而后移至400℃的空气中焙烧4h，便可得到复合材料。
实施例3
(1)多孔载体骨架的制备：首先，按质量份，称取80目碳化硅55份、80-100目二氧化硅1份、80-100目三氧化二铝1份、甲基纤维素10份、120目三氧化二铁2份、80目二氧化锰0.5份、丙烯酰胺2份、改性淀粉8份、水75份及质量浓度3％的盐酸溶液25份；然后将称取的碳化硅粉体、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化锰、丙烯酰胺及改性淀粉混合均匀，得到第一混合物；之后将称取的甲基纤维素及盐酸溶液加入到水中，搅拌均匀，得到第二混合物；随后将第一混合物和第二混合物混合，搅拌直至混合均匀，混合均匀后的浆料移至混炼机中进行混炼2h，之后取出并置于室温下陈化36h，之后挤压成具有规则蜂窝结构的坯体，坯体于室温下自然干燥24h，便可得到多孔载体骨架。
(2)吸附涂层的浆料制备：称量10l去离子水并加热至60℃，缓慢加入20g柠檬酸搅拌0.5h至完全溶解，制备成摩尔浓度0.01mol/l的柠檬酸溶液备用；按质量份称取经水热反应处理所得的疏水性分子筛沸石140份、粘结剂20份、分散剂1.5份依次加入到8l柠檬酸溶液中，持续球磨3h得到疏水性沸石涂层浆料，即为吸附涂层的浆料。其中，粘结剂为硅铝溶胶质量份20份；分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚质量份0.8份和有机硅氧烷质量份0.7份的混合物。
(3)复合材料的制备：将步骤(2)制备得到的浆料对步骤(1)得到的多孔载体骨架进行真空涂覆10min，并重复涂覆步骤5次后取出，之后在200℃的环境下进行热风干燥60min，而后移至550℃的空气中焙烧3h，便可得到复合材料。
实施例4
(1)多孔载体骨架的制备：首先，按质量份，称取80目碳化硅50份、80-100目二氧化硅3份、80-100目三氧化二铝2份、甲基纤维素6份、120目三氧化二铁1份、80目二氧化锰1份、丙烯酰胺2份、改性淀粉5份、水80份及质量浓度3％的盐酸溶液20份；然后将称取的碳化硅粉体、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化锰、丙烯酰胺及改性淀粉混合均匀，得到第一混合物；之后将甲基纤维素及盐酸溶液加入到水中，搅拌均匀，得到第二混合物；随后将第一混合物和第二混合物混合，搅拌直至混合均匀，混合均匀后的浆料移至混炼机中进行混炼2h，之后取出并置于室温下陈化30h，之后挤压成具有规则蜂窝结构的坯体，坯体于室温下自然干燥24h，便可得到多孔载体骨架。
(2)吸附涂层的浆料制备：称量10l去离子水并加热至4℃，缓慢加入20g柠檬酸搅拌1h至完全溶解，制备成摩尔浓度0.01mol/l的柠檬酸溶液备用；之后按质量份称取经水热反应处理所得的疏水性分子筛沸石150份、粘结剂18份及分散剂1份，并将其依次加入10l柠檬酸溶液中，持续球磨2h得到疏水性沸石涂层浆料，即为吸附涂层的浆料。其中，粘结剂为硅铝溶胶质量份18份；分散剂为聚醚改性有机硅氧烷质量份0.5份和纤维素质量份0.5份的混合物。
(3)复合材料的制备：将步骤(2)制备得到的浆料对步骤(1)得到的多孔载体骨架进行真空涂覆10min，并重复涂覆步骤5次后取出，之后在200℃的环境下进行热风干燥30min，而后移至400℃的空气中焙烧4h，便可得到复合材料。
首先，将实施例1至4制备得到的复合材料进行吸波升温实验测试，其测试结果如下：1.5kw磁控管辐照距离0.2m的总面积为0.25m2的复合材料，可在15-25min内将所有复合材料从室温(25℃)升到200-230℃；3kw.h磁控管辐照距离0.2m的总面积为0.25m2的复合材料，可在15-20min内将所有复合材料从室温(25℃)升到200-230℃；3kw.h磁控管辐照距离0.3m的总面积为0.25m2的复合材料，可在15-20min内将所有复合材料从室温(25℃)升到180-200℃。由此看出，本发明制备得到的复合材料具有较好的吸波升温特性。
同时，对实施例1至4制备得到的复合材料进行voc吸附性能实验测试，具体测试结果如下：
选用浓度为150-250mg/m3(甲苯占比80％、乙醇占比为15％、其他类型voc占比5％)的混合voc废气，在风速为1m/s经过总过风面积为0.25m2且传质高度为0.4m的复合材料时，尾端排放voc浓度可控制在30mg/m3-50mg/m3之间。
选用浓度为200-300mg/m3(甲苯占比80％、乙醇占比为15％、其他类型voc占比5％)的混合voc废气，在风速为1m/s经过总过风面积为0.25m2且传质高度为0.4m的复合材料时，尾端排放voc浓度可控制在50mg/m3-80mg/m3之间。由此，可以看出，本发明的复合材料对挥发性有机化合物的吸附特性较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。