草甘膦的制备用微通道反应器的制作方法

本实用新型涉及一种草甘膦除草剂的合成装置。

背景技术：

草甘膦（n-膦酰基甲基甘氨酸）是一种高效、广谱、低毒、灭生性的苗后除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治很有效，具有良好的生物活性，属于内吸传导性除草剂，是目前应用最为广泛的除草剂之一。草甘膦生产工艺主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法（ida法）。其中甘氨酸法主要在国内生产，该工艺主要以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯、甲醇、三乙胺为原料，其中多聚甲醛在甲醇溶剂中经三乙胺催化解聚形成解聚液，与甘氨酸、三乙胺在甲醇溶剂中反应生成加成液，再与亚磷酸二甲酯进行缩合反应生成缩合液，后经酸解、脱醇脱酸、结晶、离心等工序得到草甘膦固体。

在传统工艺中，为使甘氨酸反应完全，需要过量的甲醛（甘氨酸和甲醛的摩尔比约为1:2）与之反应，原料中多聚甲醛与甘氨酸的摩尔比为2:1，投甘氨酸后，体系中的半缩醛（甲醇与甲醛结合的中间体，不稳定，与甲醛互相转化）与甘氨酸反应生成单取代中间体和双取代中间体，比例分别约为40%、60%，剩余半缩醛[2-(0.4+0.6*2)]/2=20%。

在缩合阶段，亚磷酸二甲酯也需要过量（甘氨酸与亚磷酸二甲酯的摩尔比约为1:1.2），过量的亚磷酸二甲酯可能会水解生成亚磷酸，多余的含磷物质进入母液，增加了废水中的总磷量。

近年来关于连续化生产草甘膦的报道有所增加，如专利号为cn100567311c的专利，报道的是酸解步骤的连续化。专利号为cn101704840b的专利报道的是连续化脱溶生产草甘膦的方法。专利号为cn102775441b的专利介绍了一种连续化进行解聚、加成和缩合的方法，该专利中介绍的连续化过程是通过采用釜式与管道反应器结合实现，反应周期能够缩短20~30分钟，能在一定程度上降低生产成本。

以上工艺中，部分专利只是实现了酸化或脱溶阶段的连续化，对草甘膦合成的步骤没有涉及，部分专利实现了合成的连续化，只是缩短了反应周期，降低了部分成本，对设备和安全的要求仍然较高。另外，在合成过程中由于要加入过量的甲醛，使其在后续反应中引发一系列的副反应，如何避免该部分反应产生的副产物在以上专利中都没有提及。

技术实现要素：

实用新型目的：

克服现有工艺流程大、副反应多等缺点，提供一种能够精确控制各种原料用量、添加时机、产品纯度高的微通道反应器。

技术方案：

本实用新型涉及的草甘膦制备方法，具有按下列顺序连续进行的预热步骤、加成反应步骤、缩合反应步骤、酸化反应步骤。

（1）预热步骤：将甘氨酸与甲醇、三乙胺这三种原料混合成浆料，浆料中甘氨酸含量为5%~20%（w/w），更优选8%~10%。经过较低温度（避免甲醇挥发）进行预热。预热至温度为40~65℃，优选40~55℃。

（2）加成反应步骤：预热后的浆料中，加入甲醛（优选在全部的浆料中，逐步加入甲醛，避免甲醛反应初期过量，减少双取代中间体的形成率，减少后续反应的过程中带来复杂的副反应产物；同时减少甲醛的受热时间，避免其未反应前受热挥发，难以精确控制其比例，提高半成品的转化率），形成解聚液，维持温度60s~90s，进行加成反应。

该步骤中，所加入的甲醛与（1）中的甘氨酸的摩尔比为1.0~2.0:1，优选1.4~1.8:1。解聚液中甲醛的含量为20%~55%（w/w），优选30~50%。

（3）缩合反应步骤：将（2）中形成的加成反应液与亚磷酸二甲酯混合在一起，进行缩合反应，形成缩合液。（优选先备好并加热全部亚磷酸二甲酯，然后在其中逐步加入加成反应液，因为亚磷酸二甲酯沸点较高，不易挥发损失；同时，反应初期保证亚磷酸二甲酯过量，又温度较高，使得反应液初期呈酸性，促使剩余的甲醛从溶液中排放出来-因为甲醛在水溶液中易于聚合形成乙酸，酸性环境使其聚合反应基本不能进行；从而，避免后续的反应中减少副反应产物甲基草甘膦和增甘膦的生成）。缩合反应温度为40~65℃，优选55~65℃，物料在第该步骤中总停留时间为50s~80s。

该步骤（3）中，亚磷酸二甲酯与甘氨酸的摩尔比为1.0~1.2:1，更优选1.02~1.05:1。亚磷酸二甲酯用量少于传统工艺，减少水解生成亚磷酸的几率，避免增加了废水中的总磷量。

（4）酸化反应步骤：将（3）形成的缩合液与28-32%的盐酸溶液混合，一定温度下进行酸化反应，出料后得到酸化液。反应温度为10~50℃，优选20~40摄氏度，物料在第三个反应模块中的总停留时间为40s~60s。

上述步骤（4）中，盐酸与甘氨酸的摩尔配比为3.2~3.5。

本实用新型采用的反应装置为微通道反应器，具有按反应顺序串联连接在一起的预热模块和加成反应模块、缩合反应模块、酸化反应模块。

预热模块具有第一入口和第一出口，第一入口供初期三种原料进入，第一出口供浆料流出。加成反应模块具有第二入口、加成料入口和第二出口，第二入口与第一出口联通，加成料入口供甲醛进入，第二出口供加成反应液流出。缩合反应模块具有第三入口、缩合料入口和第三出口，第三入口与第二出口联通，缩合料入口供亚磷酸二甲酯进入，第三出口供缩合反应液流出。酸化反应模块具有第四入口、酸化料入口和第四出口，第四入口与第三出口联通，酸化料入口供盐酸进入，第四出口供最终反应产物流出。

加成料入口、缩合料入口、酸化料入口分别具有能够控制各自物料进入的控制阀，各个控制阀连接同一个控制器，控制器能够发出各个控制阀开合时机（根据反应物料的流速、各个模块的长度容积、反应物料的用量等数据计算并控制各个阀门依次开合的时间和时长）的指令。

本实用新型的优选方案中，物料的计量和进料通过计量泵进行，上述加成反应模块优选由隔膜泵完成进量，并配合使用天平完成精确计量，缩合反应和酸化反应模块优选由柱塞泵完成计量和进料。

所述的模块具有三层夹心机构，外面两层用于热传导液再循环，中间层用于反应流体流动。其中预热模块与加成反应模块由同一个油浴加热装置控制，保证基本相同的温度；缩合反应模块由单独的油浴加热装置控制，酸化反应模块由水浴装置控制，分别控制各自需要的反应温度。

有益效果：

本实用新型的反应器与传统的釜式生产比较，具有传质传热效率高、操作方便、可精确控制反应时间、占地面积小、无放大效应等优点。由于单位体积内反应物料少，使放热可控、环保安全。由于微通道内的特殊结构，使传质传热效率高，能使反应周期缩短，副反应产物少，得到的产品纯度高、收率高。

背景技术中的副产物甲基草甘膦和增甘膦的生成，都是产物草甘膦与过量的甲醛或亚磷酸反应生成。本实用新型提供的合成草甘膦使用的微通道反应器，能够实现多段进料，精确控制各种原料进入时机和反应温度。最重要的是，该反应器在物料的混合过程中既无返混，又分别控制了各自原料的进入方式和时机、反应工艺参数，可很好地解决上述串联反应导致副产物过多的问题。

附图说明

图1是本实用新型的一种微通道反应器的立体结构示意图；

图中，1-预热模块；2-加成反应模块；3-缩合反应模块；4-酸化反应模块；5-上加热层；6-中间反应层；7-下加热层；8-第四出口；9-酸化料入口；10-缩合料入口；11-加成料入口；12-第一入口。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示的微通道反应器，具有按反应顺序串联连接在一起的预热模块和加成反应模块、缩合反应模块、酸化反应模块。

预热模块具有第一入口和第一出口，第一入口供初期三种原料进入；加成反应模块具有第二入口、加成料入口，加成料入口供甲醛进入。缩合反应模块具有第三入口、缩合料入口，缩合料入口供亚磷酸二甲酯进入。酸化反应模块具有第四入口、酸化料入口和第四出口，酸化料入口供盐酸进入，第四出口供最终反应产物草甘膦溶液流出。

加成料入口、缩合料入口、酸化料入口分别具有控制阀，能够人工或者自动控制各自的物料进入时机。

反应得到酸化液。得到的酸化液经脱醇脱酸、中和、结晶，过滤得到草甘膦固体，含量96.3%。