一种钛基变换催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一氧化碳催化剂领域，具体地，涉及一种钛基变换催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

一氧化碳变换反应指的是:一氧化碳与水蒸汽在催化剂作用下,生成氢和二氧化碳。该催化剂适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体中的co的变换反应，是一种适应宽温(200℃～500℃)、宽硫(工艺气硫含量≥0.1％(v/v))和高水气比(0.3～1.6)的co耐硫变换催化剂。

目前，一氧化碳变换催化剂可分为三大类:(1)cu-zn类，这类催化剂低温(180～250℃)活性高，但高温下容易丧失活性；且易被原料气中的硫化物毒化，使用周期短。(2)fe-cr类，此类催化剂抵抗硫中毒性能优于cu-zn类；但只有在较高的温度(300～450℃)下才有可观的活性。(3)co-mo类，此类催化剂其制造成本较高，但其优点在很宽的温度范围内(170～450℃)都具有较高的活性，且不易被硫化物毒化。所以，最近几年，笫三类催化剂得到了广泛的应用，逐渐取代了前两类催化剂。

现有技术公开了以r-al2o3为载体的co-mo系变换催化剂；此外，也发现添加碱金属(如k、na等)元素可提高此类催化剂的活性，相应的专利有cn87107892，公开了含碱金属的催化剂适用于低反应压力(0.3～3.0mpa)低汽气比的操作状况。但这类负载型含钾催化剂在使用中存在钾流失、反硫化、热稳定性差和载体相变、催化剂使用寿命较短等问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中的上述缺陷和不足，本发明提供了一种新的一氧化碳(简称co)变换催化剂体系co-mo-k/tio2/sio2、co-mo-ni-k/tio2/sio2，与现有的变换催化剂co-mo-k/r-al2o3、co-mo-k/mg-al尖晶石体系完全不同。新的co变换催化剂体系在低温下(180～250℃)具有高活性、而且在高温(250～450℃)下仍具有高活性和稳定性、在压力(常压～6.0mpa)下都有高活性。

为了实现上述目的，本发明提供一种钛基变换催化剂的制备方法，包括：

(1)制备tio2/sio2载体；

(2)配制浸渍液；

(3)活性组分担载到tio2/sio2载体上；

(4)干燥和活化，制备获得钛基变换催化剂。

优选地，所述步骤(1)采用的原料为钛白粉厂的脱铁钛液和酸性商品硅溶胶按tio2/sio2＝3:1摩尔比混合均匀；然后在80～85℃下用氨水或尿素溶液共沉淀，ph控制在8.0-9.0，得到的沉淀物经老化、水冼、过滤机压滤，得到钛硅滤饼；将滤饼放入烘箱干燥，粉碎，得到钛硅粉料。

优选地，所述步骤(1)采用的原料中脱铁钛液含tio2300g/l，酸性商品硅溶胶含sio2200g/l。

优选地，称取钛硅粉料放入捏合机中，加辅料、去离子水，在捏合机中进行揑合；将捏合的物料放入挤条机中进行挤条，获得条状物。

优选地，将条状物放入烘箱中进行干燥；干燥后的条状物断条过筛，并送入马弗炉焙烧，焙烧时间为1～4小时，制备获得tio2/sio2载体。

优选地，所述的tio2/sio2载体的比表面为300-350m²/g。

优选地，所述的tio2/sio2载体的孔容为0.65-0.75ml/g。

优选地，所述的tio2/sio2载体的表面酸性可调节。

优选地，所述辅料包括氢氧化铝、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚环氧乙烯、甘油。

优选地，所述步骤(2)配制浸渍液的原料包括：硝酸钴、四钼酸铵、硝酸镍、六水合硝酸镍、碳酸钾。

优选地，所述步骤(2)：称取定量的硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵放入烧杯中，加入去离子水、浓氨水和稳定剂乙二胺，然后再补加去离子水，配制得到浸渍液。

优选地，所述步骤(3)使用等体积浸渍的方法。

本发明的另一个目的是提供一种钛基变换催化剂，包括以下质量百分比的组分：coo0.8～1.5％、moo36～8％、k2o5～8％、ceo20～7％、其余为tio2/sio2。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料为脱铁钛液和酸性硅溶胶，按照3:1的摩尔比将tio2/sio2混合均匀；然后用氨水或尿素溶液共沉淀，得到的沉淀物经老化、水冼、过滤机压滤，得到钛硅滤饼；将滤饼放入烘箱干燥，粉碎，得到钛硅粉料。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料中脱铁钛液含tio2300g/l。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料中酸性商品硅溶胶含sio2200g/l。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料为钛白粉厂的脱铁钛液和酸性商品硅溶胶按按tio2/sio2＝3:1摩尔比混合均匀；然后在80～85℃下用氨水或尿素溶液共沉淀，ph控制在8.0-9.0，得到的沉淀物经老化、水冼、过滤机压滤,得到钛硅滤饼；将滤饼放入烘箱干燥，粉碎，得到钛硅载粉料。

在另一优选例中，本发明提供了一种钛基变换催化剂，包括以下质量百分比的组分：coo1.0～1.2％、moo36～8％、k2o5～8％、ceo22～4％、nio0～5％、其余为tio2/sio2。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料为脱铁钛液和酸性硅溶胶，按照3:1的摩尔比将tio2/sio2混合均匀；然后用氨水或尿素溶液共沉淀，得到的沉淀物经老化、水冼、过滤机压滤，得到钛硅滤饼；将滤饼放入烘箱干燥，粉碎，得到钛硅粉料。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料中脱铁钛液含tio2300g/l。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料中酸性商品硅溶胶含sio2200g/l。

优选地，所述的tio2/sio2的制备原料为钛白粉厂的脱铁钛液按tio2/sio2＝3:1摩尔比混合均匀；然后在80～85℃下用氨水或尿素溶液共沉淀，ph控制在8.0-9.0，得到的沉淀物经老化、水冼、过滤机压滤,得到钛硅滤饼；将滤饼放入烘箱干燥，粉碎，得到钛硅载粉料。

本发明的另一个目的是提供了所述的钛基变换催化剂在治理烟气一氧化碳的应用。

优选地，所述钛基变换催化剂能治理烟气中含二氧化硫、水等有害物质存在下的co脱除。

与现有技术相比，本发明的技术效果在于：

本发明保护的钛基变换催化剂，由于该催化剂用tio2/sio2作载体，具有以下优点：

(1)tio2、tio2/sio2对硫化物有很强的亲和力，在原料气硫化氢低的情况下，能保持自身的硫化状态避免反硫化的发生。

(2)tio2、tio2/sio2有很强的水解能力，对毒物hcn、cos、cs2有很高的(>95％以上)水解功能。

(3)用活性氧化铝为载体在高温、高水汽比的条件下有水合反应、有相变。但是，采用tio2、tio2/sio2做载体不水合、不相变，提高了催化剂的结构稳定性、有利于长寿命运行。

(4)钛基变换催化剂在350℃以上高水汽比下不发生甲烷化反应。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

本发明实施例和对比例所用的原料均来源于市购或合成。

本发明保护的钛基变换催化剂，包括组成(重量百分比)：coo0.8～1.5％、moo36～8％、k2o5～8％、ceo20～7％、其余为tio2/sio2。最佳范围是:coo1.0～1.2％、moo36～8％、k2o5～8％、ceo22～4％、其余为tio2/sio2。

制备tio2/sio2采用的原料为钛白粉厂的脱铁钛液(含tio2300g/l)和酸性商品硅溶胶(含sio2200g/l)按tio2/sio2＝3:1摩厼比混合均匀。然后在80～85℃下用氨水或尿素溶液共沉淀，ph控制在8.0～9.0，得到的沉淀物经老化、水冼、过滤机压滤，得到钛硅滤饼；将滤饼放入烘箱干燥，粉碎，得到钛硅粉料。

一氧化碳变换反应的反应机理是:

co+h2o＝h2+co2△h＝-41.19kj/mol

因为载体是tio2能伴随有机硫水解反应发生:

cs2+2h2o＝h2s+co2

cos+h2o＝h2s+co2

利用以上反应机理，发明人利用一氧化碳钛基变换催化剂治理生物质发电、垃圾焚烧中产生烟气co超标现象。发明人并进行系列实验和评价研究。评价结果指出：一氧化碳变换催化剂能够治理烟气中co的超标排放现象，而且该催化剂能治理烟气中含so2、h2o等有害物质时co的去除。

本发明保护的一氧化碳钛基变换催化剂的制备方法如下：

一、tio2/sio2载体制备

采用的原料为钛白粉厂的脱铁钛液(含tio2300g/l)和酸性商品硅溶胶(含sio2200g/l)按tio2/sio2＝3:1摩尔比混合均匀。然后在80～85℃下用氨水或尿素溶液共沉淀，ph控制在8.0～9.0，得到的沉淀物经老化、水冼、过滤机压滤，得到钛硅滤饼；将滤饼放入烘箱在100～120℃下干燥、粉碎至200目备用。

称取粉碎至200目的钛硅粉料放入捏合机中，加入氢氧化铝、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚环氧乙烯、甘油等辅料；再加入适量的去离子水在捏合机中进行捏合约40分钟；将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；条状物放入电马弗头烘箱中进行干燥，温度控制在80～120℃；干燥后的条状物进行断条过筛，并送入马弗炉进行焙烧，焙烧温度450～550℃、焙烧时间1～4小时，得钛硅载体。

二、浸渍液配制:

1.原料的规格

2.浸渍液的配制

活性组份担载到钛载体上，必须根据钛载体的吸湿性大小配制成合适的浸渍液。如果钛载体吸湿性小，而浸上去的活性组份较多，可在钛硅载体捏合时，将一部份活性组份在捏合时加入。

浸渍液配制具体如下：称取一定量的硝酸钴、硝酸镍、钼酸铵放入烧杯中，加入一定的去离子水、浓氨水和稳定剂乙二胺，然后再补加去离子水，从而配制成一种浸渍液。该浸渍液含有可担载到钛硅载体上的各活性组份。

3.活性组份的担载

将浸渍液升温至45～65℃后，将准备好的钛硅载体慢慢放入浸渍液中，让它在浸渍液中充分吸附。也可用喷淋的办法将浸渍液喷洒在载体上。

4.干燥和活化:

将湿催化剂前驱体送入已升温的热烘箱中干燥。干燥温度80～120℃、干燥时间约4～8小时。干燥后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧。焙烧条件比钛硅载体焙烧时略低，约450～500℃、时间2～4小时。且控制一定的升温速度，以防炸裂。

以耐硫变换催化剂作为标样，这是国内普遍采用的co活性评价方法。本发明的评价方法采用国家标准hg/t4553-2013《一氧化碳耐硫变换催化剂中高压活性评价方法》。

实施例1

称取钛硅粉102.44g(tio2/sio2＝3:1固含量82％)、羟丙基甲基纤维素(cmc)1g、甲菁粉2.5g放入捏合机中，开动捏合机并加一定量的去离子水，使物料捏合到能在挤条机上挤出成型。将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；条状物放入电烘箱中进行干燥，温度控制在80-120℃；干燥后的条状物进行断条过筛，并送入马弗炉共行焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间2小时，得钛硅载体。该钛硅载体吸湿性34％。

称取硝酸钴3.88g、钼酸铵60.08g、碳酸钾11.74g放入250ml的烧杯中，加入去离子水到100ml刻度，在电炉上微微加热至45～55℃，使加入物全部溶解，浸渍液配制完成。

用等体积浸渍的办法将活性组份担载到钛载体上。将湿催化剂前驱体送入已升温的热烘箱中干燥。干燥温度80～120℃、干燥时间约8小时。干燥后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧。焙烧条件比钛载体焙烧时略低，约480℃、时间2小时。且控制一定的升温速度(30℃/0.5时)，以防炸裂。

制得的钛基变换催化剂组的重量百分比分为：coo1％、moo37％、k2o8％、其余为tio2/sio2。

采用《一氧化碳耐硫变換催化剂中高压活性试验方法》检测本实施例钛基变换催化剂、标样中co的转化率。经检测，标样的co转化率达90％；在同等条件下进行评价，钛基变换催化剂的co转化率达92％，co的转化率提供了2％；在催化剂的作用下，co的转化率较难提高，本实施例的钛基变换催化剂的co的转化率尽管提供了2％，具有显著进步性。

实施例2

称取粉碎备用钛硅粉(tio2/sio2＝3:1固含量82％)105.12g、羟丙基甲基纤维素(cmc)1g、甲菁粉2.5g、聚环氧乙烯(peo)0.5g放入捏合机中，开动捏合机并加一定量的去离子水，使物料捏合到能在挤条机上挤出成型。将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；条状物放入电烘箱中进行干燥，温度控制在80～120℃；干燥后的条状物进行断条过筛，并送入马弗炉共行焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间2小时，得钛硅载体。该钛硅载体吸湿性30％。

称取硝酸钴3.11g、钼酸铵51.49g、硝酸镍4.89g、碳酸钾7.34g放入250ml的烧杯中，加入去离子水到100ml刻度，在电炉上微微加热至45～55℃，使加入物全部溶解，浸渍液配制完成。

用等体积浸渍的办法将活性组份担载到钛硅载体上。将湿催化剂前驱体送入已升温的热烘箱中干燥。干燥温度80～120℃、干燥时间约8小时。干燥后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧。焙烧条件比钛硅载体焙烧时略低，约480℃、时间2小时。且控制一定的升温速度(30℃/0.5时)，以防炸裂。

制得的钛基变換催化剂组分为：coo0.8％、moo36％、nio2％、k2o5％、其余为tio2/sio2。

采用《一氧化碳耐硫变換催化剂中高压活性试验方法》检测本实施例钛基变换催化剂、标样中co的转化率。经检测，标样的co转化率达90％；在同等条件下进行评价，钛基变换催化剂的co转化率达93％，co的转化率提供了3％；在催化剂的作用下，co的转化率较难提高，本实施例的钛基变换催化剂的co的转化率尽管提供了3％，具有显著进步性。

同样是该钛基变换催化剂在常压下、240℃，co转化率92.4％；而在同等条件下co-mo-k/mg-al尖晶石变换催化剂co转化率只有31.2％，几乎只有它的1/3。

实施例3

称取钛硅粉(tio2/sio2＝3:1固含量82％)103.41g、羟丙基甲基纤维素(cmc)1g、甲菁粉2.5g、甘油0.5g放入捏合机中，开动捏合机并加一定量的去离子水，使物料捏合到能在挤条机上挤出成型。将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；条状物放入电烘箱中进行干燥，温度控制在80～120℃；干燥后的条状物进行断条过筛，并送入马弗炉共行焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间2小时，得钛硅载体。该钛硅载体吸湿性42％。

称取硝酸钴4.66g、钼酸铵68.66g、碳酸钾8.80g放入250ml的烧杯中，加入去离子水到100ml刻度，在电炉上微微加热至45～55℃，使加入物全部溶解，浸渍液配制完成。

用等体积浸渍的办法将活性组份担载到钛硅载体上。将湿催化剂前驱体送入已升温的热烘箱中干燥。干燥温度80～120℃、干燥时间约8小时。干燥后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧。焙烧条件比钛硅载体焙烧时略低，约480℃、时间2小时。且控制一定的升温速度(30℃/0.5时)，以防炸裂。

制得的钛基变換催化剂组分为：coo1.2％、moo38％、k2o6％、其余为tio2/sio2。

采用《一氧化碳耐硫变換催化剂中高压活性试验方法》检测本实施例钛基变换催化剂、标样中co的转化率。经检测，标样的co转化率达90％；在同等条件下进行评价，钛基变换催化剂的co转化率达94％，co的转化率提供了4％；在催化剂的作用下，co的转化率较难提高，本实施例的钛基变换催化剂的co的转化率尽管提供了4％，具有显著进步性。

实施例4

称取钛硅粉94.51g(tio2/sio2固含量82％)、羟丙基甲基纤维素(cmc)1g、甲菁粉2.5g放入捏合机中，开动捏合机并加一定量的去离子水，使物料捏合到能在挤条机上挤出成型。将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；条状物放入电烘箱中进行干燥，温度控制在80～120℃；干燥后的条状物进行断条过筛，并送入马弗炉共行焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间2小时，得钛载体。该钛硅载体吸湿性42％。

称取硝酸钴5.83g、钼酸铵60.08g、碳酸钾10.27g、氧化铈7g放入250ml的烧杯中，加入去离子水到100ml刻度，在电炉上微微加热至45～55℃，使加入物全部溶解，浸渍液配制完成。

用等体积浸渍的办法将活性组份担载到钛硅载体上。将湿催化剂前驱体送入已升温的热烘箱中干燥。干燥温度80～120℃、干燥时间约8小时。干燥后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧。焙烧条件比钛硅载体焙烧时略低，约480℃、时间2小时。且控制一定的升温速度(30℃/0.5时)，以防炸裂。

制得的钛基变換催化剂组分为：coo1.5％、moo37％、k2o6％、ceo27％、其余为tio2/sio2。

采用《一氧化碳耐硫变換催化剂中高压活性试验方法》检测本实施例钛基变换催化剂、标样中co的转化率。经检测，标样的co转化率达90％；在同等条件下进行评价，钛基变换催化剂的co转化率达94％，co的转化率提供了4％；在催化剂的作用下，co的转化率较难提高，本实施例的钛基变换催化剂的co的转化率尽管提供了4％，具有显著进步性。

实施例5

称取粉碎备用钛硅粉(tio2/sio2固含量82％)100g、氢氧化铝(al2o3含量62％)30g、羟丙基甲基纤维素(cmc)1g、甲菁粉2.5g放入捏合机中,开动捏合机并加一定量的去离子水，使物料捏合到能在挤条机上挤出成型。将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；条状物放入电烘箱中进行干燥，温度控制在80-120℃；干燥后的条状物进行断条过筛，并送入马弗炉共行焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间2小时,得钛载体。该钛硅载体吸湿性53％。

称取硝酸3.88g、钼酸铵60.08g、碳酸钾8.80g、氧化铈3g放入250ml的烧杯中，加入去离子水到100ml刻度，在电炉上微微加热至45--55℃，使加入物全部溶解，浸渍液配制完成。

用等体积浸渍的办法将活性组份担载到钛硅载体上。将湿催化剂前驱体送入已升温的热烘箱中干燥。干燥温度80～120℃、干燥时间约8小时。干燥后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧。焙烧条件比钛硅载体焙烧时略低，约480℃、时间2小时。且控制一定的升温速度(30℃/0.5时)，以防炸裂。

制得的钛基变換催化剂组分为：coo1％、moo37％、k2o6％、ceo23％、其余为tio2/sio2。al2o3中增加了载体的比表面，有利于提高钛基催化剂的催化作用。

采用《一氧化碳耐硫变換催化剂中高压活性试验方法》检测本实施例钛基变换催化剂、标样中co的转化率。经检测，标样的co转化率达90％；在同等条件下进行评价，钛基变换催化剂的co转化率达93％，co的转化率提供了3％；在催化剂的作用下，co的转化率较难提高，本实施例的钛基变换催化剂的co的转化率尽管提供了3％，具有显著进步性。

实施例6对比钛硅载体与纯钛载体的催化作用的效果

1.制备纯钛的钛基变换催化剂

称取市售偏钛酸1000g(tio2含量82％)用去离子水进行水洗，将偏钛酸中夹带的硫酸根离子(so4^2-)洗至其在偏钛酸粉末中的质量百分数为2-3％；再用真空过滤机进行过滤，得到洗干净的偏钛酸滤饼；将偏钛酸滤饼放入烘箱在100-120℃下干燥8小时、粉碎至200目备用。

称取粉碎备用偏钛酸(tio2含量82％)103.41g、羟丙基甲基纤维素(cmc)1g、甲菁粉2.5g、甘油0.5g放入捏合机中，开动捏合机并加一定量的去离子水，使物料捏合到能在挤条机上挤出成型。将捏合好的物料放入挤条机中进行挤条，得条状物；条状物放入电烘箱中进行干燥，温度控制在80-120℃；干燥后的条状物进行断条过筛，并送入马弗炉共行焙烧，焙烧温度500℃、焙烧时间2小时，得钛载体。该钛载体吸湿性42％。

称取硝酸钴4.66g、钼酸铵68.66g、碳酸钾8.80g放入250ml的烧杯中，加入去离子水到100ml刻度，在电炉上微微加热至45--55℃，使加入物全部溶解，浸渍液配制完成。

用等体积浸渍的办法将活性组份担载到钛载体上。将湿催化剂前驱体送入已升温的热烘箱中干燥。干燥温度80～120℃、干燥时间约8小时。干燥后的催化剂送进马弗炉中进行焙烧。焙烧条件比钛载体焙烧时略低，约480℃、时间2小时。且控制一定的升温速度(30℃/0.5时)，以防炸裂。

制得的纯钛的钛基变換催化剂组分为：coo1.2％、moo38％、k2o6％、其余为tio2。

采用《一氧化碳耐硫变換催化剂中高压活性试验方法》检测本实施例钛基变换催化剂、标样中co的转化率。经检测，标样的co转化率达90％。

在同等条件下进行评价，纯钛的钛基变换催化剂的co转化率达90％。

该实施例和实施例3活性组份相同，但载体不同，实施例3采用的是tio2/sio2载体，而该实施例采用的是tio2载体。因此，co的转化率下降了4％，钛硅载体比纯钛载体对催化剂活性的影响大。

实施例7

本实施例主要验证了钛基变换催化剂的载体tio2/sio2能伴随有机硫水解反应发生:

cs2+2h2o＝h2s+co2

cos+h2o＝h2s+co2

以实施例5中制得的钛基变换催化剂为例进行评价，实施例5中制得的钛基变换催化剂组分的质量百分比为：coo1％、moo37％、k2o6％、ceo23％、其余为tio2/sio2。

采用《一氧化碳耐硫变換催化剂中高压活性试验方法》检测本实施例钛基变换催化剂、标样中co的转化率。经检测，标样的co转化率达90％；在同等条件下进行评价，钛基变换催化剂的co转化率达93％。评价过程中原料气引入了cs2300mg/m³、cos200mg/m³。

其水解结果列于下表:

实施例8钛基变换催化剂指令废气中一氧化碳的应用

一氧化碳变换反应的反应机理是:

co+h2o＝h2+co2△h＝-41.19kj/mol

因为载体是tio2能伴随有机硫水解反应发生:

cs2+2h2o＝h2s+co2

cos+h2o＝h2s+co2

利用以上反应机理，发明人利用一氧化碳钛基变换催化剂治理生物质发电、垃圾焚烧中产生烟气co超标现象。发明人并进行系列实验和评价研究。评价结果指出：一氧化碳变换催化剂能够治理烟气中co的超标排放现象，而且该催化剂能治理烟气中的so2、h2o等有害物质。

以生物质为原料燃烧发电过程烟气中co往往要超标排放。而co是易燃又容易中毒的一种气体。在实践中发现:2co+o2＝2co2△h＝-41.19kj/mol此法可以除去co。

评价装置:催化装量:100ml、氮气作载气、co含量300mg/m³、o2含量500mg/m³、空速考察了：2000--5000/h脱co效率，结果列于下表:

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，所以凡是依本发明所述范围的特征原料、特征步骤以及配方等同的变化，均应包括在本发明的申请专利范围之内。