丙醛连续化生产方法及反应系统与流程

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行氢甲酰化反应连续式工艺制备丙醛的方法。

背景技术：

丙醛是一种重要的有机合成原料，主要用于生产丙酸、丙醇以及丙酮肟等化工中间体，在橡胶、油漆、塑料、医药香料及饲料等行业具有广泛用途，市场需求不断增加。目前国际上丙醛的工业生产方法主要有乙烯氢甲酰化合成法、丙醇氧化法、环氧丙烷异构化。

上世纪70年代，三苯基膦羰基铑催化剂(hrh(co)(pph3)3)最早应用于烯烃的氢甲酰化反应(e.a.v.brewester，chem.eng.1976,83,90.)。丙烯的氢甲酰化反应在85～90℃，1.8mpa的条件下即可进行，因此又称为“低压铑法”oxo工艺(简称lpo)。lpo工艺生成醛的选择性高，副产物少，同时生成醛的正/异比高，这使它很快在丙烯的氢甲酰化生产中取代“高压钴法”而居于主要地位。相对于更早的高压钴法，低压铑法催化剂活性更高，设备投资低点，正成为主要制备丙醛及其它醛类物质的主要方法。但铑的价格比钴的价格高3500倍，这成为制约该技术工艺的一个很大的现实问题。在工业生产中，需尽可能的降低铑的用量，然而这又导致催化活性的减弱，生产效率降低。

ch2＝ch2+h2+co→ch3ch2cho

我国主要采用低压(≤2mpa)铑法进行羰基合成制备丙醛，具体采用有机磷配位的羰基铑催化剂进行乙烯和合成器(氢气、一氧化碳)的氢甲酰化反应。目前国内低压铑法丙醛生产中多使用釜式反应器，采用间歇或半间歇生产工艺。反应使用贵金属铑催化剂，生产过程中不可避免的存在催化剂流失和失活的现象，增加生产成本。釜式反应器乙烯氢甲酰化反应中，铑催化剂存在于液相中，反应物乙烯、氢气和一氧化碳都为气体，气液相之间的接触即扩散传质因素制约了最终化学反应速率，影响设备生产能力。实际生产中必须提高搅拌转速以促进气液分散，导致能耗增加。此外，挡板、搅拌装置以及气体分布器或者其它可增加气液接触的硬件设备使得釜内结构复杂，检修维护繁琐，且增加设备成本。

回路反应器是一种新型反应器系统，具体由反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器(混合器)组成。回路反应器比普通搅拌釜有更大的高径比，且不需要配置挡板及气体分布器，减少制造成本。釜外的热交换器可以根据需要提供足够的换热面积而不受到反应器容量的限制。对于大容量的釜式反应器，搅拌器的最大功率输入常受到限制，而在回路反应器中不存在此困扰。喷射混合器可产生微米级的气泡散布到液相，引起局部很高的气液传质速率，加快多相反应速度(气液理论传质系数是普通釜式搅拌反应器的10～100倍)，并使得反应容器得到很大的含气比例。回路反应器可以以相对低的能量消耗获取更高的混合效果，并将混合相喷射入反应釜内在其中形成良好的环流，促进反应持续进行，非常适用于传质受限的非均相反应。

现有工艺在对回路反应器进行氢甲酰化反应研究时，仅停留于实验室阶段，即对其间断式反应进行了理论验证，证实了其在反应效果上优于釜式反应器。但由于文丘里喷射器的规格，会影响回路反应器内氢甲酰化反应的速率，而氢甲酰化反应速率影响产物的生成从而影响反应溶液中催化剂浓度，反作用于氢甲酰化反应的速率，单纯采用回路反应器进行生产，随着反应的进行，催化剂浓度降低，反应速度逐渐减慢。如将回路反应器用于工业连续化生产，为了实现反应的稳定进行，需要将产物不断进行分离，而在产物分离过程中存在含有催化剂的残存溶液回路，该回路的流量以及文丘里喷射器的规格共同决定了体系的反应速率，同时反应速率又影响了产物的生成速度，由此形成了需要重点解决的循环回路中产物的分离、催化剂的回收与反应速率之间的平衡问题。如何通过对回路各部分的流速调控以及对文丘里喷射器进行一个合理的设计，以达到工业化连续稳定生产的目的，成为当前应用的一个重点难题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种利用回路反应器进行工业连续化制备丙醛的方法。

为了达到上述目的，本发明提供了丙醛连续化生产方法，该丙醛连续化生产方法以乙烯为反应原料，以三苯基膦羰基铑为催化剂进行羰基合成制备丙醛；本发明丙醛连续化生产方法采用回路反应器，在反应过程中通过将回路反应器中的溶液不断抽出，并分成两路，一路经换热器回到回路反应器，另一路进入蒸发分离器，蒸发分离器上方分离出来的丙醛经冷却后存储，蒸发分离器内未蒸馏的溶液部分重新回到回路反应器。

其中，回路反应器中文丘里喷射器喷嘴处的液体线速度控制在40m/s～110m/s；回路反应器中抽出的溶液分成两路，分别进入换热器和进入蒸发分离器的流量比为(1～5.0)：1；并控制蒸发分离器的蒸发速率，使得蒸发分离出的丙醛的流量与底部残留溶液回到回路反应器的流量比为1：(1.8～2.1)。

优选的，回路反应器中文丘里喷射器喷嘴处的液体线速度控制在70m/s；回路反应器中抽出的溶液分成两路，分别进入换热器和进入蒸发分离器的流量比为(2.5～2.7)：1。

本发明丙醛连续化生产方法以氯化铑rhcl3·nh2o或二羰基乙酰丙酮铑rh(acac)(co)2与三苯基膦tpp为催化剂原料，以丙醛为溶剂，在反应开始前，先加入回路反应器的反应釜内；反应釜内初始溶液中rh金属元素的含量为45ppm；tpp与rh金属元素的摩尔比为300。

反应过程中控制反应体系压力为0.9mpa，控制反应温度为85℃；蒸发分离器内压力控制在0.78～0.82mpa。

并在反应系统处于稳态时，控制反应釜内液位稳定在整个反应釜高度的51％～75％。优选的，控制反应釜内液位稳定在整个反应釜高度的62％～68％。

本发明还提供了丙醛生产用连续化反应系统，该连续化反应系统采用回路反应器；本发明连续化反应系统还包括蒸馏分离装置；该蒸馏分离装置包括蒸发分离器、冷却器、液体泵和储罐；回路反应器包括反应釜、循环泵、热交换器和文丘里喷射器；反应釜的底部通过管路分为两路，该两路一路通过循环泵与热交换器相连通，另一路与蒸发分离器相连通；热交换器通过设于反应釜顶端的文丘里喷射器与反应釜相连通；文丘里喷射器底端伸入反应釜内部下端，并在使用时位于反应釜液位下方；蒸发分离器上部通过管路经冷却器与储罐相连通；蒸发分离器底部通过管路经液体泵与反应釜相连通；反应釜底部与热交换器、蒸发分离器连接的两路管道上均设有电控阀门和流量计，蒸发分离器与反应釜连通的管路上设有电控阀门和流量计，蒸发分离器与冷却器相通的管路上设有电控阀门和流量计。

其中，文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为40：(1～3.5)：(1.5～4.5)：(15～60)：(600～1500)；扩散段开口角度为15～35°；文丘里喷射器最底端插入位置位于整个反应釜高度的5～30％位置处；反应釜的高径比为(4～8.5)：1。

优选的，文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为40：2：3：35：800；扩散段开口角度为25°；文丘里喷射器最底端插入位置位于整个反应釜高度的12％位置处；反应釜的高径比为6.5：1。

本发明通过对文丘里喷射器进行改进，结合循环回路各部分的流量控制，对反应速率进行调控，使得反应产物丙醛的生成量与循环回路中分离的丙醛量能够达到一个平衡，从而不改变催化剂浓度，以使得生产过程能够达到一个稳定的连续化。

本发明通过大量实验对反应速率的进行反复核算，以确定最佳的文丘里喷射器规格，达到最佳的反应速率，最大的催化剂利用率，并对循环回路进行控制，以实现产物的连续、稳定产出，能够有效节约成本，同时实现绿色节能。

以本发明的制备方法进行丙醛的生产，制备得到的丙醛纯度均在99.8％以上，且在长期的连续化生产中，能始终维持催化剂活性在初始活性的95％以上。

同时相比现有连续反应用釜式反应器，本发明具有以下优点：

1.采用回路反应器作为关键工艺设备进行乙烯氢甲酰化反应连续式制备丙醛生产。通过优化文丘里喷射器的结构设计，促进气液传质过程，加快反应速度，提高反应效率缩短反应时间，节约生产工艺能耗。

2.与传统反应釜式工艺相比，回路反应工艺中催化剂贵金属铑用量从大于100ppm降至30～60ppm，降低生产成本。

3.反应器内不使用传统反应器的夹套或者蛇形管传热方法，无机械搅拌及气体分布装置，结构简单，便于维修及生产维护。

4.提高目标产物的选择性。反应后气体和液体组分中副产物含量低，原子经济性高。

附图说明

图1为本发明丙醛生产用连续化反应系统的结构示意图；

图2为本发明实施例1中文丘里喷射器的结构示意图。

图中，1-反应釜，2-文丘里喷射器，3-换热器，4-蒸发分离器，5-冷却器，6-储罐，7-循环泵，8-液体泵；21-进口段，22-混合段，23-扩散段，24-喷嘴，25-气体循环管，26-气室。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明丙醛生产用连续化反应系统采用回路反应器和和蒸馏分离系统两部分。回路反应器包括反应釜1、循环泵、热交换器3和文丘里喷射器2四部分。蒸馏分离系统由蒸发分离器4、冷却器5、泵和储罐6组成。

反应器工作时，循环泵启动。反应液体在回路中大流量循环，文丘里喷射器2高速喷射，在工作喷嘴处形成负压，使得气体被吸进文丘里喷射器中。反应釜1的顶部一侧设有支管与进气口相连，在局部可形成气路循环。文丘里喷射器中形成具有大比表面积的微小气泡，增大气液接触，加快反应速度。文丘里喷射器下端位于液面以下，气液混合物料和反应釜内液体进行冲击，起到促进分散混合的效果，促进反应进一步进行。物料从反应釜底端经循环泵7进入热交换器，从反应釜1顶端进入文丘里喷射器2。换热器3移走或提供反应过程中放出或吸收的热量，控制反应温度波动±1℃。随着反应进行，生成物逐渐增多，反应釜中液位增高。反应物料由循环泵前的侧线进入蒸发分离器4减压蒸馏，生成物丙醛由蒸发分离器上方以气体形式采出进入冷却器5降温后进入储罐6，贵金属催化剂及未气化的丙醛以液体形式经泵8增压返回进入回路反应器的反应釜1。

本专利中热交换器可采用管式换热器或板式换热器。

针对一定压力温度条件下具体的某一化学反应过程，文丘里喷射器的设计结构尺寸极大的影响了反应物质之间相互分散接触的效果，从而最终影响化工生产效率。结合图2，本专利中文丘里喷射器2，具体由渐缩管形状的进口段21、喷嘴24、混合段22、扩散段23以及气室26等多部分组成。如图1所示，气室26的侧面设有气体循环管25，并与反应釜1顶部相连，提供局部范围的气体循环空间。

室温下在回路反应器中将一定量的rhcl3·nh2o(久山化工有限公司)或二羰基乙酰丙酮铑rh(acac)(co)2(浙江冶金研究院有限公司)与三苯基膦(tpp，上海试剂一厂)溶于丙醛溶剂，由进料口进入反应釜1。密封后通过进气口向反应器中通入乙烯(南京金陵烷基苯厂)与合成气(南京特种气体厂配气，氢气和一氧化碳体积比1.05：1)，通过质量流量计控制气体混合组分中乙烯、氢气和一氧化碳三者体积比1：1.05：1至体系压力1.0mpa，开启循环泵7，放空，重复六次置换回路反应器内空气。通过注入通入乙烯、氢气和一氧化碳体积比1：1.05：1的混合气调节回路反应器压力0.4mpa，升温至预设反应温度(升温时间约1h)后立即充入混合气体至反应压力，调节循环泵7至流速达到一定值。调节侧线流量阀(采用电控阀)，使得物料进入蒸发分离器4(内部压力控制在0.7～0.9mpa)减压蒸馏，生成物丙醛由蒸发分离器4上方以气体形式采出进入冷却器5降温后(温度降至≤10℃)进入储罐6，贵金属催化剂及部分未气化的丙醛以液体形式经泵8打至回路反应器反应釜1。反应过程中乙烯和合成气均采用质量流量计控制流速比例，不断提高气体流速以尽可能提高反应系统的产能。控制放空尾气占进料总气体流速的3％～5％。整个反应系统经dcs控制至稳态，即反应过程中丙醛生成量与采出量相同，反应釜液位稳定。

反应过程中，丙醛既是铑膦配体催化剂的溶剂也是反应的生成物。液体产物采用wlfx9790气相色谱仪分析产物(色谱柱为ov1701，30m×0.25mm×0.33μm，fid检测器)，面积归一法计算组成。液相产物中除了丙醛外还有丙醇、聚合物等副产物。反应结束后反应体系气体组成采用wlfx9790气相色谱检测(氧化铝填充柱，tcd检测器)分析，面积归一法计算组成。产物中除了乙烯、一氧化碳、氢气外，主要副产物为乙烷。反应体系有机物中贵金属铑的含量采用jy38s-icp发射光谱测定。

实施例1

向30l的回路反应器中(反应釜体积30l)，加入rh(acac)(co)2和tpp的丙醛溶液至反应釜液位50％高度，初始溶液中rh金属含量45ppm，tpp与rh摩尔比300。密封后向反应器中通入乙烯与合成气(乙烯、氢气和一氧化碳体积比1：1.05：1)至体系压力1.0mpa，开启循环泵，六次置换反应器内空气。通过注入乙烯与合成气(乙烯、氢气和一氧化碳体积比1：1.05：1)调节反应器压力0.4mpa，升温至反应温度85℃(升温时间约1h)后立即充入混合气体至反应压力0.9mpa，此时记作反应开始时间。反应过程中，反应体系压力恒定为0.9mpa，进入反应体系的乙烯、氢气和一氧化碳三者体积比1：1.05：1。从反应釜底部经流量控制分别进入换热器和蒸发分离器的流量比为(2.5～2.7)：1，蒸发分离器上方以气体形式采出进入冷却器降温后(温度降至≤10℃)进入丙醛储罐。蒸发分离器压力0.78～0.82mpa，以控制丙醛采出流速与从蒸发分离器底部回到反应物物料的流量比为1：(1.8～2.1)。

回路反应器中关键设备文丘里喷射器喷嘴处液体线速度70m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径d1：喷嘴内径d2：气室收口内径d3：混合段长度l1：扩散段长度l2的比例为40：2：3：35：800，扩散段开口角度α为25°，如图2所示。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的12％处。反应系统稳态时，反应釜液位稳定在整个反应釜高度的65±3％。反应釜高径比6.5：1。

在反应进行到第10～15h过程中，乙烯和合成气总气量平均消耗速度1776l(stp)/h，以每克铑元素每小时生成的丙醛的质量来计算催化剂的催化活性：13948g/(g·h)。在反应进行到第95～100h过程中，乙烯和合成气总气量平均消耗速度1697l(stp)/h，以每克铑元素每小时生成的丙醛的质量来计算催化剂的催化活性：13295g/(g·h)。在反应进行到第100h时，反应釜气相组成中乙烷含量0.4％，液体产物丙醛含量98.5％，最终丙醛产品纯度＞99.8％。

实施例2

向30l的回路反应器中(反应釜体积30l)，加入rh(acac)(co)2和tpp的丙醛溶液至反应釜液位50％高度，初始溶液中rh金属含量45ppm，tpp与rh摩尔比300。密封后向反应器中通入乙烯与合成气(乙烯、氢气和一氧化碳体积比1：1.05：1)至体系压力1.0mpa，开启循环泵，六次置换反应器内空气。通过注入乙烯与合成气(乙烯、氢气和一氧化碳体积比1：1.05：1)调节反应器压力0.4mpa，升温至反应温度85℃(升温时间约1h)后立即充入混合气体至反应压力0.9mpa，此时记作反应开始时间。反应过程中，反应体系压力恒定为0.9mpa，进入反应体系的乙烯、氢气和一氧化碳三者体积比1：1.05：1。从反应釜底部经流量控制分别进入换热器和蒸发分离器的流量比为(3.3～3.5)：1，蒸发分离器上方以气体形式采出进入冷却器降温后(温度降至≤10℃)进入丙醛储罐。蒸发分离器压力控制在0.78～0.82mpa，以控制丙醛采出流速与从蒸发分离器底部回到反应物物料的流量比为1：(1.8～2.1)。

回路反应器中关键设备文丘里喷射器喷嘴处液体线速度40m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径d1：喷嘴内径d2：气室收口内径d3：混合段长度l1：扩散段长度l2的比例为40：3.5：4.5：60：600，扩散段开口角度15°。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的30％处。反应系统稳态时，反应釜液位稳定在整个反应釜高度的55±4％。反应釜高径比4：1。

在反应进行到第10～15h过程中，乙烯和合成气总气量平均消耗速度1465l(stp)/h，以每克铑元素每小时生成的丙醛的质量来计算催化剂的催化活性：12999g/(g·h)。在反应进行到第95～100h过程中，乙烯和合成气总气量平均消耗速度1403l(stp)/h，以每克铑元素每小时生成的丙醛的质量来计算催化剂的催化活性：12403g/(g·h)。当反应第100h时，反应釜气相组成中乙烷含量0.5％，液体产物中丙醛含量95.2％，最终丙醛产品纯度＞99.8％。

实施例3

向30l的回路反应器中(反应釜体积30l)，加入rh(acac)(co)2和tpp的丙醛溶液至反应釜液位50％高度，初始溶液中rh金属含量45ppm，tpp与rh摩尔比300。密封后向反应器中通入乙烯与合成气(乙烯、氢气和一氧化碳体积比1：1.05：1)至体系压力1.0mpa，开启循环泵，六次置换反应器内空气。通过注入乙烯与合成气(乙烯、氢气和一氧化碳体积比1：1.05：1)调节反应器压力0.4mpa，升温至反应温度85℃(升温时间约1h)后立即充入混合气体至反应压力0.9mpa，此时记作反应开始时间。反应过程中，反应体系压力恒定为0.9mpa，进入反应体系的乙烯、氢气和一氧化碳三者体积比1：1.05：1。从反应釜底部经流量控制分别进入换热器和蒸发分离器的流量比为4.7～5.0：1，蒸发分离器上方以气体形式采出进入冷却器降温后(温度降至≤10℃)进入丙醛储罐。蒸发分离器压力维持在0.78～0.82mpa，以控制丙醛采出流速与从蒸发分离器底部回到反应物物料的流量比为1：(1.8～2.1)。

回路反应器中关键设备文丘里喷射器喷嘴处液体线速度110m/s，详细设计尺寸具体为进口段开口内径d1：喷嘴内径d2：气室收口内径d3：混合段长度l1：扩散段长度l2的比例为40：1：2：15：1500，扩散段开口角度35°。文丘里喷射器最底端插入位置位于在整个反应釜高度的5％处。反应系统稳态时，反应釜液位稳定在整个反应釜高度的70±5％。反应釜高径比8.5：1。

在反应进行到第10～15h过程中，乙烯和合成气总气量平均消耗速度1327l(stp)/h，以每克铑元素每小时生成的丙醛的质量来计算催化剂的催化活性：10108g/(g·h)。在反应进行到第95～100h过程中，乙烯和合成气总气量平均消耗速度1274l(stp)/h，以每克铑元素每小时生成的丙醛的质量来计算催化剂的催化活性：9745g/(g·h)。当反应进行至第100h时，反应釜气相组成中乙烷含量0.5％，液体产物中丙醛含量94.6％，最终丙醛产品纯度＞99.8％。

对比例

在前述反应装置中，将回路反应器中的反应釜及文丘里喷射器更换为带搅拌的釜式反应器(大连通产高压釜容器公司，25l，气体从反应釜底部进入，经气体分布器分散和液体物料混合)，同样采用外部换热。向釜内加入rh(acac)(co)2和tpp的丙醛溶液12l，通过计量控制初始溶液中rh金属含量100ppm，tpp与rh摩尔比300。密封后持续向反应器中通入乙烯、氢气和一氧化碳的混合气(三者比例1：1.05：1)至体系压力1.0mpa，开启搅拌，六次置换反应器内空气。气体从反应釜底部进入反应釜，经气体分布器分散。通过注入混合气调节反应器压力0.4mpa，升温至90℃(升温时间2h)后立即充入混合气体至反应压力0.9mpa，此时记作反应开始时间。反应过程中，反应体系压力恒定为0.9mpa，进入反应体系的乙烯、氢气和一氧化碳三者体积比1：1.05：1。控制蒸发分离器压力0.78～0.82mpa减压蒸馏，生成物丙醛由蒸发分离器上方以气体形式采出进入冷却器降温后(温度降至≤10℃)进入丙醛储罐。

反应第9h时，反应釜气相组成中乙烷含量3.5％，液体产物中丙醛含量88.6％，最终丙醛产品纯度97.6％。反应第7～9h过程中，乙烯和合成气总气量平均消耗速度397l(stp)/h，以每克铑元素每小时生成的丙醛的质量来计算催化剂的催化活性：1237g/(g·h)，显著低于本发明连续化反应系统的催化活性。