一种柔性二氧化钛纳米线膜的制备方法与流程

本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种制备柔性、高强度的二氧化钛纳米线薄膜的方法。

技术背景

膜具有分离、浓缩、纯化、精制等各种用途，膜分离技术操作简单、方便控制、高效、节能环保。因此，膜分离技术已广泛应用到了水处理、环保、食品、医药、生物、化工、冶金、能源、石油、电子等诸多领域之中，已经产生了巨大的经济效益和社会效益，成为了当今分离科学中最重要的手段之一。而纳米纤维膜因为其结构特点可以形成较大的孔隙率和比表面积，在膜分离过程中表现出高通量、高截留率等优异性能，因此在膜分离领域中发挥着越来越重要的地位。

对于纳米线薄膜的制备方法，目前一般采用的是静电纺丝的方法和电化学方法。与二氧化钛有关的纳米线薄膜，大部分是在其他活性材料或者基底上负载二氧化钛纳米线。比如中国专利cn102021676a提供了一种二氧化钛/活性炭复合纳米线吸附膜的制备方法；中国专利cn103316625提供了一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维薄膜的方法；中国专利cn101915787a提供了一种利用在叉指铂电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维薄膜的方法制备无机纳米多孔二氧化钛纤维薄膜气体传感器的方法。只有很少部分报道由静电纺丝得到的完全由二氧化钛组成的膜，比如中国专利cn101284226利用静电纺丝技术制备了二氧化钛纤维薄膜。由于二氧化钛纳米线之间的弱的交联力，直接用二氧化钛纳米线制备的膜机械性能差，耐水性不强，导致膜的耐用性不高。如何将二氧化钛纳米线粉体制备成柔性且具有良好机械性能的膜，是一个亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种制备柔性二氧化钛纳米线薄膜的方法，使用二氧化钛纳米线的分散液，添加pvdf、pva、pan、pes等高分子聚合物，经抽滤成膜、真空干燥等方法制备出柔性、高机械强度二氧化钛纳米纤维薄膜。

具体的技术方案如下：

一种柔性二氧化钛纳米线膜的制备方法，将直径5nm～100nm的二氧化钛纳米线分散于分散溶剂中，得到二氧化钛纳米线的分散液；再向其中滴加高分子聚合物溶液，充分搅拌；将得到的二氧化钛纳米线/高分子聚合物分散液抽滤成膜，20～140℃真空干燥，最终得到柔性、高机械强度二氧化钛纤维薄膜。

所述的分散溶剂以及高分子聚合物溶液所用的溶剂，可以是水、乙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、dmf、dmac、二甲亚砜、四氢呋喃等。

所述的高分子聚合物，可以是pvdf、pva、pan、pes等。

所述的高分子聚合物的用量，应在二氧化钛纳米线的wt1％～40％之间，高分子聚合物用量过低，导致纳米线膜强度不高；用量过高，导致膜孔堵塞，膜通量减小。

所述的抽滤成膜，可以用滤纸、多孔滤膜等作为抽滤基底。

所述的真空干燥，优选温度60℃，真空条件下进行干燥。温度过高超过140℃会导致某些高分子聚合物分解，导致膜发生脆裂；真空条件可以保证溶剂完全挥发。

所述的二氧化钛纳米线，直径可以是5nm～100nm之间，纳米线越细，得到的膜的平均孔径越小。可以用静电纺丝方法制备，也可以用p25、tio2纳米粒子、钛醇盐等作为钛源，加入到naoh或koh的水溶液中，在150～200℃下水热反应得到的钛酸盐经酸化、煅烧制备。

有益效果：

本发明通过利用水热反应及热处理得到的二氧化钛纳米线，添加pvdf、pva、pan、pes等高分子聚合物，经抽滤成膜、真空干燥等方法制备了二氧化钛纤维薄膜。该方法得到的二氧化钛纳米线薄膜与单独的二氧化钛纳米线膜对比，具有柔韧性好，机械强度高等优点。本发明所述制备方法操作简单，易于控制，普适性好，通过二氧化钛纳米线和高分子材料的复合，实现了将不具备柔性和机械强度的二氧化钛纳米线粉体制备成具有柔性、高机械强度的二氧化钛纳米线膜。

附图说明

图1是实施例4制得的100nm二氧化钛纳米线膜的光学照片。

图2是实施例4制得的100nm二氧化钛纳米线膜的扫描电镜照片。

图3是实施例4制得的100nm二氧化钛纳米线膜的透射电镜照片。

图4是实施例4制得的100nm二氧化钛纳米线膜的弯曲效果图。

图5是实施例10制得的10nm二氧化钛纳米线膜的光学照片。

图6是实施例10制得的10nm二氧化钛纳米线膜的扫描电镜照片。

图7是未添加聚合物的二氧化钛纳米线膜的柔性展示照片。

图8是实施例12所测得的最大承受应力图。

图9是实施例13所测得的100nm二氧化钛纳米线膜的纯水通量图。

具体实施方式

实施例1

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取50ul，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例2

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取100ul，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例3

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取250ul，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例4

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取500ul，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。制得的100nm二氧化钛纳米线膜的光学照片如图1所示，扫描电镜照片如图2所示，透射电镜照片如图3所示，可以观察到在二氧化钛纳米线的表面包覆了一层6nm的pvdf包覆层。图4展示了本实施例制备的100nm二氧化钛纳米线膜的弯曲效果图，所制备的柔性二氧化钛纳米线膜表现出很好的柔韧性，作为对比的未添加聚合物的二氧化钛纳米线膜则很脆，一折即碎，无机械强度，如图7所示。

实施例5

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取1ml，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例6

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取2ml，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例7

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取500ul，20g/l的pes的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例8

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n，n-二甲基甲酰胺，充分搅拌，使纳米线完全分散在n，n-二甲基甲酰胺中；取500ul，20g/lpan的n，n-二甲基甲酰胺溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线n，n-二甲基甲酰胺分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例9

取0.1g的100nm二氧化钛纳米线，加入30ml的去离子水，充分搅拌，使纳米线完全分散在去离子水中；取500ul，20g/lpva的水溶液，逐滴加入到二氧化钛纳米线水分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例10

取0.1g的10nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取500ul，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到10nm二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。制得的10nm二氧化钛纳米线膜的光学照片和扫描电镜照片分别如图5和图6所示。

实施例11

取0.1g的5nm二氧化钛纳米线，加入30ml的n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌，使纳米线完全分散在n-甲基吡咯烷酮中；取500ul，20g/l的pvdf的n-甲基吡咯烷酮溶液，逐滴加入到10nm二氧化钛纳米线n-甲基吡咯烷酮分散液中，充分搅拌12小时。在滤纸上抽滤成膜，在60℃、真空条件下干燥12小时。

实施例12

对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制得的100nm柔性二氧化钛纳米线膜在万能材料试验机上进行最大承受应力测试。图6为施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6所能承受的最大应力。随着pvdf含量的增加，纳米线膜所能承受的最大应力也随之增加。

实施例13

对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制得的100nm柔性二氧化钛纳米线膜进行纯水通量测试。纯水通量的计算公式为：其中，v为滤出体积(l)，s为膜面积(m²)，t为时间(h)，p为跨膜压差。随着pvdf含量的增加，纳米线膜的纯水通量逐渐减小。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的纯水通量超过14000l/(m²·h·bar)，说明所制备的柔性二氧化钛纳米线膜具有很高的纯水通量。