一种聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子膜材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜及其制备方法和应用，用于高效截留水中毒性阴离子的应用。

背景技术：

铬酸盐和砷酸盐是有毒的阴离子污染物，会污染水系统，进入食物链，造成人类的致命疾病。六价铬(cr(vi))被认为是一种剧毒物质，其铬酸盐进入人体后会引起癌症、突变和致畸性。含五价砷as(v)的砷酸盐已被列为i类人类致癌物，砷的暴露会导致皮肤和各种内部癌症以及其他疾病，如心血管和神经系统疾病。因此，迫切需要开发水处理策略降低水中铬酸和砷酸浓度以达到饮用水和工业废水的容许水平(饮用水中的允许浓度分别为0.05mg/l和10μg/l)。化学沉淀法、混凝/絮凝法、离子交换法、吸附法、生物过程等多种方法已被广泛应用于水中as(v)和cr(vi)类物质的去除。然而，这些方法存在各种弊端，如有毒污泥的形成和昂贵的运行成本。吸附虽然是一项简单的技术，但大多数吸附剂都有一定的缺点，如吸附亲和力低、可回收性差、运行维护成本较高等。

目前，压力驱动膜过滤方法作为新型分离技术，由于其模块化的灵活性、有限的空间要求、易于规模化和环保，在工业废水的处理与水环境的保护方面得到了广泛的应用。虽然膜分离技术已经被用于去除水中的铬酸盐和砷酸盐，但传统的膜分离技术存在一定的局限性。

微滤膜、超滤膜和纳滤膜这三种工业用膜，其分离功能仅基于筛分机制或尺寸排斥效应，因此很难从水生介质中对小分子物质进行排斥或去除。只有那些尺寸大于膜孔尺寸的颗粒才能被排斥和去除。铬酸根(cro4^2-)和砷酸根(aso4^3-)的离子半径分别为0.240和0.248nm，很明显，要从水中去除它们，微滤膜(孔隙大小为0.1-10μm)和超滤膜(1-100nm)的孔隙大小则不能适用，其效率太低，即使使用孔径为1-2纳米的纳滤膜，在水中溶解的离子如cro4^2-和aso4^3-也很难被完全除去。

因此，近年来，设法对多孔膜进行接枝改性使膜表面功能化，在多孔膜表面接枝具有吸附功能的大分子是一种新颖且十分有效的途径，从而有效地去除染料。然而，到目前为止，在多孔膜上进行接枝聚合较为困难，通常采用不同的辐射诱导聚合方法，包括紫外线照射、射线诱导、电子束处理和低温等离子体处理，这些方法不仅操作困难、设备复杂、成本高，而且在实施过程中，基膜往往会受到一定程度的损伤。

技术实现要素：

本发明为了解决目前多孔膜对铬酸根(cro4^2-)和砷酸根(aso4^3-)的离子滤除效率低等问题，提供了一种聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜及其制备方法和应用，所述制备方法新颖、工艺简单，且对毒性阴离子具有较高截留能力的聚乙烯基咪唑功能化聚砜微孔滤膜。

本发明所用的氯甲基化聚砜cmpsf可以按照文献[萘甲酸功能化聚砜的制备及其与eu(ⅲ)稀土离子配合物的荧光发射特性，王明娟，高保娇，杜俊玫，应用化学,2013，30(3):283-289]中所述方法制备，其膜厚约200μm，孔径为0.1-1μm，氯含量为2mmol/g。

本发明采用如下的技术方案实现：一种聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜，由聚砜基膜psf（由密实的皮层与大孔的支撑结构构成)）和聚乙烯基咪唑pvi组成，结构如式（ⅰ）所示：。

制备所述的聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜的方法，以聚砜膜psf为基膜，通过氯甲基化改性后，再在其表面键合上芳叔胺基团；然后将其置于含有乙烯基咪唑单体vi及油溶性引发剂的二甲基甲酰胺溶液中，在芳叔胺和bpo或aibn构成的氧化还原型表面引发体系作用下，在膜表面进行接枝聚合，得到聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜psf-g-pvi。

具体步骤如下：

（1）制备侧链键合有芳叔胺的改性聚砜膜psf-dea：0.1g氯甲基化聚砜膜cmpsf加入至60ml的乙醇、水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，溶胀2h后，加入0.13g反应试剂3-羟基-n,n-二乙基苯胺hdea，再加入0.12-0.13g缚酸剂，n2保护下70-80℃恒温搅拌反应6-8h后，将膜取出，用体积比为1:1的乙醇和蒸馏水混合液反复洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有芳叔胺的改性聚砜膜psf-dea；

（2）制备聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜：0.1gpsf-dea膜加入到70mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，让其溶胀2-3小时，加入乙烯基咪唑（vi），n2鼓泡半小时后，升温至60-70℃，加入引发剂，反应10-12h后，将膜取出，分别用dmf浸泡、乙醇洗涤接枝膜，真空干燥至恒重，得聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜psf-g-pvi。

步骤（1）中所述乙醇、水和n,n-二甲基甲酰胺混合溶剂中乙醇、水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:2；所述的缚酸剂为na2co3、nahco3、naoh或三乙胺。

步骤（2）中所述的乙烯基咪唑的用量为溶液质量的4.4-5%；所述的引发剂为过氧化二苯甲酰bpo或偶氮二异丁腈aibn，其用量为乙烯基咪唑质量的1.4%。

所述聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜在毒性阴离子吸附和截留中的应用。

根据权利要求5所述的应用，其特征在于：以水介质中cro4^2-和aso4^3-两种毒性阴离子为目标去除物，采用吸附法和渗透法测定微滤膜psf-g-pvi对两种目标去除物的去除效果。

根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述吸附法具体为：配制浓度为10mmol/l的k2cro4或na3aso4水溶液，将其ph分别调至3和5，将0.02g的咪唑功能化微滤膜psf-g-pvi，准确测量其面积，并剪成若干块，分别置于20ml上述水溶液中，然后在水浴恒温振荡器中25℃进行吸附实验，分别用分光光度法（λ=540nm）和icp-aes法测定上清液中hcro4^-和h2aso4^-毒性阴离子浓度（ph=3时，cro4^2-以hcro4^-形式存在；ph=5时，aso4^3-以h2aso4^-形式存在），并计算各自的吸附容量。

根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述渗透法具体为：配制浓度为5mmol/l的k2cro4或na3aso4水溶液，将其ph分别调至3和5，在注射器内吸入5mmol/l的溶液80ml，以psf-g-pvi膜为滤膜制备针头式过滤器，将滤膜与注射器连接；手推注射器实现溶液的滤过，容器接收过滤液；不同体积间隔时测定过滤液中阴离子浓度，并计算各自的去除率。

本发明的有益效果如下：

1）设计并开发了一种聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜及其制备方法，即通过构建膜表面的基团与溶液中的引发剂构成氧化还原引发体系实现聚乙烯基咪唑在聚砜微滤膜表面的接枝，从而实现聚砜微滤膜的咪唑功能化。该方法工艺过程简单、条件温和、易操作。

2）所制备的功能化微孔滤膜不仅可以保持高的水流量，而且接枝的咪唑基团在酸性及中性水溶液中质子化，能对阴离子产生强的静电作用，因此，可高效地吸附毒性阴离子，以实现其截留。

该方法制备的接枝微孔滤膜对hcro4^-和h2aso4^-离子的吸附容量分别可高达11.8μmol/cm²和7.2μmol/cm²；即使k2cro4和na3aso4水溶液浓度高达5mmol/l（一般情况下，水中该两种阴离子的浓度都低于5mmol/l），通过4cm²的功能化微孔滤膜psf-g-pvi，0～60ml以内，功能膜对其的截留率仍高达95%以上，表现出了很好的去除效率。

3）本发明制备过程是以聚砜膜为基质膜，从而具有聚砜膜良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能，适用于工业化生产的要求。本发明在膜的聚合物功能化方面具有明显的参考价值，且对于水环境治理具有重要的科学意义。

为说明本发明的聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜的化学结构和形貌图，结合附图进一步说明。

附图说明

图1为基膜cmpsf（a）和功能膜psf-g-pvi（b）的横截面的电子扫描显微镜照片；从图1（a）中可以看到由它由薄而致密的表层和多孔的下层组成，该下层具有指状空腔和大孔隙结构，接枝聚合后（如图1（b）），膜表皮层的厚度大大增加，这是由于单体乙烯基咪唑在膜表面的接枝聚合形成的。psf-g-pvi膜的表面层由cmpsf膜的原始表皮层和pvi的接枝层组成，以化学键的方式与基膜连接。

图2为自制针头式过滤器。

图3为psf-g-pvi膜对hcro4^-和h2aso4^-离子的等温吸附线。

图4为hcro4^-和h2aso4^-离子的截留率随其渗透液体积的变化曲线。

具体实施方式

下面以实例来说明聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜的制备方法及应用。

（一）聚乙烯基咪唑功能化的聚砜微滤膜的制备

实施例1：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入0.1gcmpsf和60ml由乙醇、水和dmf组成的混合溶剂中（体积比=1:1:2），溶胀2h后，加入0.13g的3-羟基-n,n-二乙基苯胺（hdea）和0.12gna2co3，n2保护，80℃恒温搅拌反应6h，将膜取出，用体积比为1:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂反复洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有芳叔胺的改性聚砜膜psf-dea，键合量为1.72umol/cm²。

再将0.1gpsf-dea膜加入到70mldmf中，溶胀2小时后，加入3.2ml单体乙烯基咪唑（vi），n2鼓泡半小时后，升温至70℃，加入0.04g引发剂，反应10h后，将膜取出，用dmf、乙醇浸泡并反复洗涤接枝膜，真空干燥至恒重，得接枝有聚乙烯基咪唑的聚砜微滤膜（psf-g-pvi），聚乙烯基咪唑的接枝度为0.25mg/cm²。将所得微滤膜进行电子扫描，结果如图1所示。

实施例2：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入0.1gcmpsf和60ml由乙醇、水和dmf组成的混合溶剂中（体积比=1:1:2），溶胀2h后，加入0.13g的3-羟基-n,n-二乙基苯胺（hdea）和0.125gnahco3，n2保护，70℃恒温搅拌反应7h，将膜取出，用体积比为1:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂反复洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有芳叔胺的改性聚砜膜psf-dea，键合量为1.64umol/cm²。

再将0.1gpsf-dea膜加入到70mldmf中，溶胀2.5小时后，加入3.1ml单体乙烯基咪唑（vi），n2鼓泡半小时后，升温至70℃，加入0.05g引发剂，反应11h后，将膜取出，用dmf、乙醇浸泡并反复洗涤接枝膜，真空干燥至恒重，得接枝有聚乙烯基咪唑的聚砜膜（psf-g-pvi），聚乙烯基咪唑的接枝度为0.20mg/cm²。

实施例3：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入0.1gcmpsf和60ml由乙醇、水和dmf组成的混合溶剂中（体积比=1:1:2），溶胀2h后，加入0.13g的3-羟基-n,n-二乙基苯胺（hdea）和0.12gnaoh，n2保护，70℃恒温搅拌反应6h，将膜取出，用体积比为1:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂反复洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有芳叔胺的改性聚砜膜psf-dea，键合量为1.67umol/cm²。

再将0.1gpsf-dea膜加入到70mldmf中，溶胀3小时后，加入3.3ml单体乙烯基咪唑（vi），n2鼓泡半小时后，升温至65℃，加入0.042g引发剂，反应12h后，将膜取出，用dmf、乙醇浸泡并反复洗涤接枝膜，真空干燥至恒重，得接枝有聚乙烯基咪唑的聚砜膜（psf-g-pvi），聚乙烯基咪唑的接枝度为0.21mg/cm²。

实施例4：

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入0.1gcmpsf和60ml由乙醇、水和dmf组成的混合溶剂中（体积比=1:1:2），溶胀2h后，加入0.13g的3-羟基-n,n-二乙基苯胺（hdea）和0.13g三乙胺，n2保护，75℃恒温搅拌反应8h，将膜取出，用体积比为1:1的乙醇和蒸馏水混合溶剂反复洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有芳叔胺的改性聚砜膜psf-dea，键合量为1.70umol/cm²。

再将0.1gpsf-dea膜加入到70mldmf中，溶胀3小时后，加入3.5ml单体乙烯基咪唑（vi），n2鼓泡半小时后，升温至70℃，加入0.045g引发剂，反应12h后，将膜取出，用dmf、乙醇浸泡并反复洗涤接枝膜，真空干燥至恒重，得接枝有聚乙烯基咪唑的聚砜膜（psf-g-pvi），聚乙烯基咪唑的接枝度为0.23mg/cm²。

（二）接枝聚乙烯基咪唑的聚砜微孔滤膜psf-g-pvi对毒性阴离子的吸附和截留性能

吸附法：分别配制浓度1-14mmol/l的k2cro4和na3aso4水溶液，将其ph分别调至3和5，将0.02g的微滤膜psf-g-pvi（实施例1）分别置于20ml上述水溶液中，然后在水浴恒温振荡器中25℃进行吸附实验。psf-g-pvi对hcro4^-的最大吸附量为11.8μmol/cm²，对h2aso4^-离子的最大吸附容量为7.2μmol/cm²，而未接枝膜cmpsf对hcro4^-和h2aso4^-离子则几乎不吸附（如图3）。

渗透法：以4cm²的psf-g-pvi膜为滤膜自制针头式过滤器（如图2），将其与注射器连接；将初始浓度为5mmol/l的k2cro4和na3aso4水溶液分别以固定流速通过滤膜，0-20ml范围内，两种阴离子的截留率几乎为100%，当渗透溶液增加到60ml，两种阴离子的截留率保持在95%以上（如图4），因此，功能聚砜滤膜psf-g-pvi对hcro4^-和h2aso4^-阴离子具有强烈的截留能力，可用于污水净化。