一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、其制备方法和用途与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种cu-sapo-34分子筛催化剂、其制备方法和用途。

背景技术：

近年来，我国面临的环境问题非常严峻，氮氧化物(nox)是雾霾组成中的主要成份之一，nox危害极为严重，除引发雾霾问题以外，还会造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题。nox的产生有两大人为来源，一是以发电厂为代表的固定源装置所产生；二是以柴油车为代表的移动源装置所产生。其中，柴油车尾气中的nox是城市中nox的最主要来源，由于柴油车发动机在正常工作时其内部温度很高(大于1800℃)，因此nox的生成难以避免，故而需要进行尾气后处理来减少nox的排放。

目前柴油车尾气处理装置中广泛采用选择性催化还原(scr)催化剂来进行尾气中nox的脱除；选择性催化还原催化剂包括贵金属型催化剂、金属氧化物型催化剂和分子筛型催化剂。其中，分子筛型催化剂以同时具备高活性、高稳定性和较低成本的优势脱颖而出，被广泛应用在柴油车尾气处理装置当中。

由于铜掺杂的菱沸石(cha)型分子筛催化剂具有良好的nox催化还原能力，表现出良好的催化活性和高温水热稳定性，因而具备一定的应用前景。传统的制备方法为两步离子交换法，即首先合成出h-sapo-34分子筛，再将合成好的h-sapo-34分子筛交换成nh4-sapo-34，最后通过离子交换转换成cu-sapo-34分子筛，合成过程较为繁琐，因此有必要开发和应用一步合成法制备cu-sapo-34分子筛催化剂。同时当柴油品质较差时，在柴油车尾气中除了含有nox之外，还含有少量的二氧化硫(so2)，而so2会导致cu-sapo-34催化剂中毒，从而降低其催化还原nox的能力。此外，对实际生活中柴油车尾气进行研究发现，柴油发动机内部温度虽高达1800℃，但尾气平均温度则集中在150～350℃，尤其是柴油车冷启动时，尾气温度会保持较长时间低于200℃，而目前商用的铜基sapo-34型分子筛催化剂在较低温度下(200℃)的催化活性不高，造成了较多nox的排放。而真正限制cu-sapo-34分子筛催化剂应用于柴油车尾气后处理装置中的问题，在于该类分子筛的低温水热稳定性较差。有很多研究发现，cu-sapo-34长期暴露于潮湿、低温(小于100℃)的环境中，会导致催化剂严重失活。因此，提高cu-sapo-34分子筛催化剂的低温水热稳定性是使其应用成为可能的关键。

cn110479358a公开了一种镝改性的cu-sapo-34分子筛脱硝催化剂及其制备方法，包括：步骤1，量取铝源、硅源、磷酸、模板剂、铜硝酸盐、镝硝酸盐和去离子水，配制获得均匀的水溶液a；步骤2，将步骤1获得的水溶液a进行水热反应，在160～200℃的温度下陈化，获得反应产物b；步骤3，将步骤2获得的反应产物b进行洗涤干燥后，在450℃以上的温度下煅烧，获得镝改性的cu-sapo-34分子筛脱硝催化剂。但是所述方法得到的cu-sapo-34分子筛脱硝催化剂抗老化性能较差。

cn104209141b公开了一种cu-sapo-34分子筛催化剂、制备方法及其用途。所述方法包括以下步骤：将拟薄水铝石加入去离子水中进行搅拌，然后加入气相二氧化硅或硅溶胶中的一种和正磷酸，待混匀后加入硫酸铜和四乙烯五胺，充分搅拌后加入二乙胺、三乙胺或正丙胺。将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，干燥，在空气中在600～850℃焙烧，得到cu-sapo-34分子筛催化剂。但是所述方法得到的cu-sapo-34分子筛脱硝催化剂抗低温水热老化的能力差。

因此，本领域需要开发一种新型cu-sapo-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法得到的cu-sapo-34分子筛催化剂具有优异的活性和抗低温水热老化性能。

技术实现要素：

针对现有技术中cu-sapo-34分子筛催化剂抗低温水热(小于100度)老化性能较差，催化剂久置后就会失去活性的问题，本发明的目的在于提供一种cu-sapo-34分子筛催化剂、其制备方法和用途。本发明的制备方法得到的cu-sapo-34分子筛催化剂具有优异的活性和抗低温水热老化性能。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种cu-sapo-34分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将铝源、硅源、磷源、铜盐、有机胺模板剂和溶剂混合制得溶胶；

(2)将所述溶胶进行晶化过程，所述晶化过程伴随有搅拌和/或震荡，煅烧，得到cu-sapo-34分子筛催化剂。

本发明采用一步水热合成法制备cu-sapo-34分子筛催化剂，并且通过在晶化过程中伴随有搅拌和/或震荡，使得该反应过程与其它反应过程的差别在于：反应时反应釜内含转子，在晶化的过程中转子不断搅拌；和/或，反应釜整体旋转，达到震荡反应溶液的目的。采用这种方法得到的cu-sapo-34分子筛催化剂具备适合于催化反应的更小的粒径(为2-3微米)，同时所述方法得到的催化剂中cu离子在分子筛表面分布更少，因此不容易受到水分子的攻击，使其具备更优异的低温水热稳定性。

优选地，步骤(1)所述铝源包括拟薄水铝石。

优选地，步骤(1)所述硅源包括气相二氧化硅和/或硅溶胶。

优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。

优选地，步骤(1)所述铜盐包括cuso4、cu(no3)2、cu(ac)2和cucl2中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述有机胺模板剂包括四乙烯五胺。

优选地，所述有机胺模板剂还包括除四乙烯五胺外的有机胺模板剂，优选除四乙烯五胺外的有机胺模板剂为正丙胺、三乙胺和吗啡啉中的任意一种。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。

优选地，步骤(1)所述混合的过程包括：将磷源与溶剂进行第一搅拌混合，然后加入铝源进行第二搅拌混合，加入硅源进行第三搅拌混合，加入铜盐进行第四搅拌混合，最后加入有机胺模板剂进行混合，优选加入有机胺模板剂进行混合的过程包括：加入四乙烯五胺(tepa)进行第五搅拌混合，加入除四乙烯五胺外的有机胺模板剂进行第六搅拌混合。

优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合、第三搅拌混合、第四搅拌混合和第五搅拌混合的时间各自独立的选自0.5～3h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.2h或2.5h等。

优选地，所述第六搅拌混合的时间为1～3h，例如1.2h、1.4h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h或2.5h等。

优选地，所述第一搅拌混合、第二搅拌混合、第三搅拌混合、第四搅拌混合、第五搅拌混合和第六搅拌混合的搅拌速率各自独立的选自500～1000r/min，例如600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等。

优选地，步骤(1)所述磷源：铜盐质量比为(7～9):1，例如7.2:1、7.5:1、7.8:1、8:1、8.2:1、8.5:1或8.8:1等。

优选地，步骤(1)所述铝源：铜盐质量比为(4～6):1，例如4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1或5.8:1等。

优选地，步骤(1)所述硅源：铜盐质量比为(0.8～1.5):1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。

优选地，所述四乙烯五胺体积：铜盐质量为(0.8～1.5):1ml/g，例如0.9:1ml/g、1:1ml/g、1.1:1ml/g、1.2:1ml/g、1.3:1ml/g或1.4:1ml/g等。

优选地，所述除四乙烯五胺外的有机胺模板剂：铜盐摩尔比为(15～20):1，例如16:1、17:1、18:1或19:1等。

优选地，步骤(1)所述溶剂：铜盐质量比为(40～50):1，例如41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1或49:1等。

本发明的制备过程中，各原料含量的选择会影响nh3-scr催化活性、水热稳定性和结构稳定性，在本发明选择的原料含量范围内，可以达到最优的技术效果。

优选地，步骤(2)所述晶化过程的温度为150～200℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、180℃或190℃等。

本发明晶化过程的温度为150～200℃，温度过低，无法合成结晶良好的cu-sapo-34分子筛催化剂；温度过高，亦无法合成结晶良好的cu-sapo-34分子筛催化剂。

优选地，步骤(2)所述晶化过程的时间为24～72h，例如25h、30h、32h、36h、40h、50h、55h、60h或70h等。

优选地，步骤(2)所述晶化过程在动态反应釜中进行，或静态反应釜置于旋转烘箱内进行。

优选地，步骤(2)所述搅拌的转速为800～1200r/min，例如850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1100r/min或1150r/min等。

本发明所述搅拌的转速为800～1200r/min，转速过小，无法合成粒径小的cu-sapo-34分子筛催化剂，故低温水热稳定性差；转速过大，无法合成结晶良好的cu-sapo-34分子筛催化剂。

优选地，所述旋转烘箱的转速为50～150r/min，例如60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min或140r/min等。

本发明所述旋转烘箱的转速为50～150r/min，转速过小，无法合成粒径小的cu-sapo-34分子筛催化剂，故低温水热稳定性差；转速过大，无法合成结晶良好的cu-sapo-34分子筛催化剂。

优选地，步骤(2)所述晶化过程后，煅烧之前，还包括洗涤、干燥和研磨的过程。

优选地，所述洗涤为采用去离子水洗涤。

优选地，所述干燥的温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。

优选地，所述干燥的时间为10～15h，例如11h、12h、13h或14h等。

优选地，步骤(2)所述煅烧在马弗炉中进行。

优选地，所述煅烧的温度为600～800℃，例如620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃或780℃等。

本发明所述煅烧的温度为600～800℃，温度过低，模板剂无法焙烧干净，影响催化性能；温度过高，会造成cu-sapo-34分子筛骨架坍塌，催化剂失活。

优选地，所述煅烧的时间为5～8h，例如5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。

优选地，所述煅烧的升温速率为0.5～1.5℃/min，例如0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min或1.4℃/min等。

作为优选技术方案，本发明所述一种cu-sapo-34分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将磷源与溶剂进行第一搅拌混合0.5～3h，然后加入铝源进行第二搅拌混合0.5～3h，加入硅源进行第三搅拌混合0.5～3h，加入铜盐进行第四搅拌混合0.5～3h，加入四乙烯五胺进行第五搅拌混合0.5～3h，最后加入除四乙烯五胺外的有机胺模板剂进行第六搅拌混合1～3h，制得溶胶，所述铝源：铜盐质量比为(4～6):1，硅源：铜盐质量比为(0.8～1.5):1，四乙烯五胺体积：铜盐质量为(0.8～1.5):1ml/g，除四乙烯五胺外的有机胺模板剂：铜盐摩尔比为(15～20):1，溶剂：铜盐质量比为(40～50):1；

(2)将所述溶胶在动态反应釜中进行晶化过程并伴随转速为800～1200r/min的搅拌；或将溶胶置于静态反应釜中并置于旋转烘箱中，旋转烘箱的转速为50～150r/min，所述晶化过程的温度为150～200℃，时间为24～72h，采用去离子水洗涤，80～120℃干燥10～15h，研磨，然后在马弗炉中进行温度为600～800℃的煅烧5～8h，升温速率为0.5～1.5℃/min，得到cu-sapo-34分子筛催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种cu-sapo-34分子筛催化剂，所述cu-sapo-34分子筛催化剂通过目的之一所述的方法制备得到。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述的cu-sapo-34分子筛催化剂的用途，所述cu-sapo-34分子筛催化剂用于nh3-scr反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用一步水热合成法制备cu-sapo-34分子筛催化剂，并且通过在动态反应釜或静态釜于旋转烘箱中进行晶化过程，使得到的催化剂具有优异的催化活性的条件下，还具有优异的抗低温水热(小于100℃)老化性能。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例1得到的cu-sapo-34分子筛催化剂耐低温水热老化性能测试对比图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将7.2g磷酸(h3po4)加入45g去离子水中，搅拌至混合均匀；然后加入4.66g拟薄水铝石(alooh)，以速率1000r/min搅拌1h；加入0.96g气相二氧化硅(sio2)，以速率600r/min搅拌1h；加入0.94gcuso4，以速率600r/min搅拌1h；加入1ml四乙烯五胺(tepa)，以速率600r/min搅拌1h；最后加入8.4ml正丙胺(pa)，以速率600r/min搅拌24h，得到溶胶；

(2)将所述溶胶在动态反应釜中进行晶化过程并伴随转速为1000r/min的搅拌，所述晶化过程的温度为190℃，时间为3天，晶化后，将得到的固体用去离子水洗涤5次，并在100℃条件下干燥12h；

(3)将步骤(2)得到的固体研磨，在马弗炉中700℃煅烧6h(升温速率：1℃/min)，得到cu-sapo-34分子筛催化剂。

催化剂处理：将制备得到的cu-sapo-34分子筛催化剂压片，过筛，取20～40目催化剂进行实验及处理，将得到的20～40目催化剂放置于10ml塑料离心管中，并将离心管放入100ml反应釜内胆，在离心管周围加入30g去离子水，将反应釜密封，放入80℃烘箱中20h，取出催化剂，并在100℃烘箱中干燥12h，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；

将本实施例得到的cu-sapo-34分子筛催化剂以及老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂进行催化性能测试，测试条件为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝[h2o]＝5vol％，n2为平衡气，总流量500ml/min，空速为400,000h^-1。测试结果如图1所示，图中实验样品-新鲜为本实施例所述cu-sapo-34分子筛催化剂，实验样品-老化为本实施例老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂，由图中可以看出，本实施例得到的催化剂具有优异的抗老化性能。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程为：将所述溶胶置于静态反应釜中，并置于旋转烘箱内，旋转烘箱的转速为100r/min。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试得到的结果：低温水热老化后，该催化剂在400℃时nox的转化率为58％。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为150℃。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试得到的结果：低温水热老化后，该催化剂在400℃时nox的转化率为41％。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为200℃。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试得到的结果：低温水热老化后，该催化剂在400℃时nox的转化率为55％。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为120℃。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试得到的结果：低温水热老化后，所述催化剂在400℃时nox的转化率为15％。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程的温度为220℃。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试得到的结果：低温水热老化后，所述催化剂在400℃时nox的转化率为18％。

通过本发明实施例5-6与实施例1进行对比可知，晶化过程的温度过高或过低皆无法合成结晶良好的cu-sapo-34分子筛催化剂，因此得到的催化剂抗低温水热老化性能较差。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程中，搅拌的转速为600r/min。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试得到的结果：低温水热老化后，所述催化剂在400℃时nox的转化率为58％。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程中，搅拌的转速为1500r/min。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试得到的结果：低温水热老化后，所述催化剂在400℃时nox的转化率为31％。

通过本发明实施例7-8与实施例1进行对比可知，搅拌转速过小，无法合成粒径小的cu-sapo-34分子筛催化剂，故低温水热稳定性差；转速过大，无法合成结晶良好的cu-sapo-34分子筛催化剂，因此只有采用本发明范围内的搅拌转速才能得到结晶性良好，且粒径小的cu-sapo-34分子筛催化剂。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述晶化过程在静态反应釜中进行，即不进行转速为1000r/min的搅拌过程。

采用与实施例1相同的方式进行催化剂处理，得到老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂；采用与实施例1相同的条件进行催化性能测试，测试结果如图1所示，图中对比样品-新鲜为本对比例得到的cu-sapo-34分子筛催化剂，对比样品-老化为本对比例老化后的cu-sapo-34分子筛催化剂，由图中可以看出，相对于实施例1中的催化剂，本对比例得到的催化剂抗老化性能较差，说明采用动态反应釜或静态釜置于旋转烘箱中(结晶过程反应釜内液体伴随有搅拌或震荡)制备的催化剂具有更好的抗老化性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。