一种壳聚糖复合吸附材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及吸附材料领域，具体涉及一种壳聚糖复合吸附材料、制备方法及应用。

背景技术：

水资源的污染日趋严重，水处理过程中除了需要去除不溶性杂质颗粒物以及降低浑浊度以外，还需要去除小部分有机物，包括有色物质的去除。但要进一步提高有机物及重金属的去除率，还需要使用活性炭等吸附材料，以及生物降解等工艺联用，对水体进行深度处理。

吸附是一种表面现象，通常发生在吸附材料的表面。一般分为物理吸附和化学吸附。在实际应用中，这两种吸附往往都是同时存在的。在利用吸附材料进行吸附处理水中污染物时，通常需要综合利用这两种吸附特性以达到更好去除污染物的目的。

在改善和提高水处理效果的深度处理技术中，活性炭吸附是目前应用在去除水中有机污染物较为成熟的方法之一。国内外目前已有90％以上的地表水采用活性炭进行吸附。但是活性炭对于水中有机污染物的吸附和去除，受到其自身吸附特性和水中污染物自身理化性质的影响，从而会导致其不能高效地去除水中的污染物。目前市场上的复合型吸附材料并不多见，且在水处理过程中效率低，难以满足水处理要求。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种壳聚糖复合吸附材料的制备方法及应用，制备得到的壳聚糖复合吸附材料吸附性能良好，吸附速度快，并且具有一定的抗菌性能，可重复利用，不会对环境造成二次污染。

本发明提供了一种壳聚糖复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

s1，将壳聚糖加入到醋酸溶液中，充分搅拌使其溶解，获得壳聚糖溶液，备用；

s2，将氯化钙、磷酸混合，然后向其中搅拌滴加氢氧化钠溶液，获得羟基磷灰石；

s3，在s2中制得的羟基磷灰石中加入质量分数为9-11％的硝酸银溶液，且所述羟基磷灰石与所述硝酸银溶液的用量比为1g:9-11ml，反应后获得产物：银-羟基磷灰石，备用；

s4，将s3中获得的产物银-羟基磷灰石加入到s1制备中的壳聚糖溶液中，混合均匀后获得混合溶液；

s5，将s4中获得的混合溶液按照体积比1:1.6-2滴加到浓度为3-4mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌，固化成型，获得固化产物；

s6，将固化产物进行洗涤去除多余杂质，烘干后获得壳聚糖复合吸附材料。

优选的，s1中，所述醋酸溶液的体积分数为2％。

优选的，s1中，所述壳聚糖与所述醋酸溶液的用量比为4-6g:40-60ml。

优选的，s2中，所述氯化钙与所述磷酸混合质量比为1-2:1。

优选的，s2中，所述氯化钙和磷酸的混合物与所述氢氧化钠溶液的用量比为5g:1-4ml。

优选的，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％。

优选的，s4中，所述银-羟基磷灰石与所述壳聚糖溶液的混合用量比为2-5g:100ml。

优选的，s6中，获得的壳聚糖复合吸附材料为球形产物。

本发明还提供了上述制备方法制备的壳聚糖复合吸附材料。

本发明还提供了上述壳聚糖复合吸附材料在水处理中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明制得的壳聚糖复合吸附材料具有高吸附性能和具有抑菌功能，属于功能复合型吸附材料，能够实现高效去除水中重金属、有机污染物及细菌的目的，同时，壳聚糖复合吸附材料的制备材料为生态环保材料，具有较好的生物相容性，对水体环境以及人体都无危害，可用于饮用水的处理。

2、本发明中壳聚糖复合吸附材料的制备工艺简单快速，无需复杂的设备，生产周期短，成本低，制得的壳聚糖复合吸附材料具有较快的吸附效率，具有较好的应用前景。

3、本发明中的壳聚糖复合吸附材料吸附后，利用酸液或者碱液将吸附的污染物洗脱后，能够进行循环利用，很少产生二次污染，提高了材料的使用率，具有较好的经济价值。

4、本发明中的壳聚糖具有较好的生物相容性，其良好的物理化学性质使其能够与多种物质如胆固醇、脂肪、金属离子、蛋白质等结合，同时，由于甲壳素及其衍生物无毒无味、一定程度上耐酸碱、耐腐蚀等特点，因此制备等壳聚糖复合吸附材料能够广泛应用于纺织、印染、食品、医药、生活化学品、污水处理等众多领域。

5、本发明的原料壳聚糖的来源的来源丰富，制备工艺简单，制造壳聚糖的甲壳素主要来自于虾蟹的外壳，壳聚糖的制备使得这些生物资源得以充分地回收利用，以获得更好的经济效益，并且减少了环境污染，具有很好的社会效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1使用的壳聚糖电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的球形壳聚糖复合吸附材料电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

本实施例提供了一种壳聚糖复合吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1，称取壳聚糖5g，将壳聚糖加入到体积分数为2％的50ml醋酸溶液中，充分搅拌使其溶解，获得壳聚糖溶液，备用；

所述壳聚糖的电镜图如图1所示；

s2，称取氯化钙5g，磷酸3g，混合后向其中搅拌滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液4.8ml，随后保持搅拌10分钟，获得羟基磷灰石粉末；

s3，取s2中制得的羟基磷灰石3g，在其中加入质量分数为10％硝酸银溶液30ml，反应后获得产物：银-羟基磷灰石，备用；

s4，取s3中获得的产物银-羟基磷灰石1.75g加入到s1制备中的50ml壳聚糖溶液中，混合均匀后获得混合溶液；

s5，将s4中获得的混合溶液滴加到90ml的浓度为3.5mol/l氢氧化钠溶液中，搅拌，固化成型，获得固化产物；

s6，将s5获得的固化产物用去离子水冲洗4次，去除了多余的氢氧化钠及未反应的离子，50℃下真空烘干24小时后获得直径分布范围为1-3mm的球形壳聚糖复合吸附材料，其电镜图如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种壳聚糖复合吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1，称取壳聚糖4g，将壳聚糖加入到体积分数为2％的40ml醋酸溶液中，充分搅拌使其溶解，获得壳聚糖溶液，备用；

s2，称取氯化钙5g，磷酸5g，混合后向其中搅拌滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液2ml，随后保持搅拌10分钟，获得羟基磷灰石粉末；

s3，取s2中制得的羟基磷灰石3g，在其中加入质量分数为9％硝酸银溶液27ml，反应后获得产物：银-羟基磷灰石，备用；

s4，取s3中获得的产物银-羟基磷灰石0.8g加入到s1制备中的40ml壳聚糖溶液中，混合均匀后获得混合溶液；

s5，将s4中获得的混合溶液滴加到64ml的浓度为3.5mol/l氢氧化钠溶液中，搅拌，固化成型，获得固化产物；

s6，将s5获得的固化产物用去离子水冲洗4次，去除了多余的氢氧化钠及未反应的离子，50℃下真空烘干24小时后获得直径分布范围为1-3mm的球形壳聚糖复合吸附材料。

实施例3

本实施例提供了一种壳聚糖复合吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1，称取壳聚糖6g，将壳聚糖加入到体积分数为2％的60ml醋酸溶液中，充分搅拌使其溶解，获得壳聚糖溶液，备用；

s2，称取氯化钙5g，磷酸2.5g，混合后向其中搅拌滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液6ml，随后保持搅拌10分钟，获得羟基磷灰石粉末；

s3，取s2中制得的羟基磷灰石3g，在其中加入质量分数为110％硝酸银溶液33ml，反应后获得产物：银-羟基磷灰石，备用；

s4，取s3中获得的产物银-羟基磷灰石3g加入到s1制备中的60ml壳聚糖溶液中，混合均匀后获得混合溶液；

s5，将s4中获得的混合溶液滴加到120ml的浓度为3.5mol/l氢氧化钠溶液中，搅拌，固化成型，获得固化产物；

s6，将s5获得的固化产物用去离子水冲洗4次，去除了多余的氢氧化钠及未反应的离子，50℃下真空烘干24小时后获得直径分布范围为1-3mm的球形壳聚糖复合吸附材料。

以上为本发明的具体实施例，以实施例1为代表，将实施例1制备得到的壳聚糖复合吸附材料用于污水处理，每1l水中加入壳聚糖复合吸附材料2g；

所述污水是化工排放水及实验室用自来水自行配置的样品用水，其中，化工排放水采集自华东理工大学污水处理厂。

具体处理过程为：在实验室及化工排放水中加入硫酸铜、罗丹明b及大肠杆菌，使其浓度分别为300mg/l、85mg/l、10⁵cfu/ml，然后取1l水样，向其中加入吸附材料对三种污染物进行吸附。吸附后，对上层不含吸附材料的溶液进行检测，确定铜离子、罗丹明b以及大肠杆菌的含量。计算相应的吸附量或杀菌率。

所用水中如有悬浮不溶物等，应先进行过滤后使用材料进行吸附去除重金属或污染物。

检测处理前后的污水中铜离子含量和罗丹明b含量，同时检测到处理前水中大肠杆菌的活菌数含量为10⁵cfu/ml，计算本发明制备的壳聚糖复合吸附材料对铜离子和罗丹明b的吸附量以及对大肠杆菌的杀菌作用，结果如下：

表1壳聚糖复合吸附材料在水处理中的效果

由表1可以看到，本发明制备得到的壳聚糖复合吸附材料在水处理中能高效的吸附水中的铜离子和罗丹明b。同时，由于吸附材料中的羟基磷灰石经过纳米银进行修饰，使得吸附材料中具有一定量的银，因而吸附材料也具备对大肠杆菌的杀菌效果。其中，对铜离子的吸附量为128mg/g，对罗丹明b的吸附量为40mg/g，对大肠杆菌处理后，能够达到99.99％的杀菌效果。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。