一种锂同位素的分离富集体系

本发明属于锂同位素分离技术领域，尤其涉及一种锂同位素的分离富集体系。

背景技术：

锂(li)在自然界存在两种稳定的同位素⁶li和⁷li，它们的自然丰度(指⁶li和⁷li的自然相对百分含量)分别是7.42％和92.58％，这两种同位素在核能源领域都具有极其重要的作用。其中，热中子吸收截面达940b的⁶li被中子(n)轰击裂变后能生成氚和氦(⁶li+n→t+⁴he)，所以一定丰度的⁶li可用作核聚变的原料和其他用途；而热中子吸收截面仅为0.037b的⁷li对核反应过程的调控和设备的维护有着重要的作用。核聚变供能是利用氘(d)和氚(t)聚合成氦(⁴he)时来放出的巨大能量，据估算，1kg⁶li裂变产生氚，用于聚变时所释放的总能量至少可发电10000千瓦，远大于同等质量²³⁵u裂变时所释放的能量。然而，自然界中氚的储存量极其有限，氚的生产必须依靠中子轰击⁶li来产生与增值。

目前，锂同位素的单级分离方法有很多种，可分为化学法和物理法，其中化学法包括锂汞齐交换法、离子交换色层法、萃取法等；物理法包括电磁法、电子迁移、分子蒸馏和激光分离等。物理法因生产设备昂贵和生产条件苛刻、能耗高但产量小等特点，不适合应用于工业化生产。锂汞齐法分离锂同位素存在很大的缺点，其分离过程中使用了大量汞金属带来生态环境和安全问题，欧美等国已关闭了一些用锂汞齐法分离锂同位素的工厂。

自从1967年pedersen等合成出一系列的冠醚类化合物以来，研究者们发现某些冠醚具有巨大的锂同位素效应，在分离锂同位素方面有着与锂汞齐相媲美的分离因子，但是，在冠醚溶剂的液液萃取锂同位素的分离富集过程中，⁶li的丰度每提高0.1％都是非常困难的。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种锂同位素的分离富集体系，用以提升⁶li的分离富集的丰度。

一种锂同位素的分离富集体系，所述体系包括有机萃取相、锂盐溶液相、反萃液和填充有低浓度酸性水溶液的管体；其中，

所述有机萃取相用于与所述锂盐溶液相发生反应获得第一富集有机相；

所述填充有低浓度酸性水溶液的管体用于对所述第一富集有机相进行洗脱，包括：将所述第一富集有机相逐滴注入到所述填充有低浓度酸性水溶液的管体中，所述第一富集有机相聚集于所述管体的底部，形成第二富集有机相；

所述反萃液用于对所述第一溶液进行反萃，获得富集有⁶li的溶液。

优选地，所述有机萃取相包括相互混合的萃取剂和稀释剂；其中，

所述萃取剂选自以下式1至式3所示的化合物中的任意一种，

式1至式3所示的化合物中，r选自碳原子数在0～20的烷基、烷氧基、氨基、硝基或苯基，x为n或o，n为0、1或2；

所述稀释剂选自碘苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、硝基苯或1,1,2-三氯乙烷中的一种或两种以上。

优选地，所述有机萃取相中萃取剂浓度为0.4mol/l～0.8mol/l。

优选地，所述锂盐溶液相中的锂盐选自licl、libr、lii、lioh、lino3、liclo4、liscn、ch3cooli、cf3cooli、chf2cooli、ch2fcooli和li[ntf2]中的一种或两种以上，所述锂盐溶液中的锂盐的浓度为1mol/l～4mol/l。

优选地，将所述有机萃取相和所述锂盐溶液相按照体积比为1:(1～10)的比例混合进行振荡萃取反应，获得所述第一富集有机相。

优选地，所述反萃液选自hcl、hbr、hi、nacl、kcl、h2so4、hno3和hclo4中的一种或两种以上，所述反萃液的浓度为1mol/l～5mol/l。

优选地，所述低浓度酸性水溶液为hcl、hbr、hi、h2so4、hno3和hclo4中的一种或两种以上的物质的水溶液，所述低浓度酸性水溶液中溶质的浓度为0.1mol/l～1mol/l。

优选地，所述低浓度酸性水溶液中溶质的浓度为0.2mol/l～0.8mol/l。

优选地，将所述第二富集有机相从所述管体取出并通过离心分离去除其中的水溶液。

优选地，所述填充有低浓度酸性水溶液的管体的高度为0.5米～2米。

本发明实施例提供的锂同位素的分离富集体系，通过设置填充有低浓度酸性水溶液的管体对第一富集有机相进行洗脱，有机相中的⁷li被更多地洗脱至水溶液中，⁶li被保留在有机相中的比例更大，提高了⁶li的分离富集丰度；另外，将有机萃取相做成有机小液滴的形式与低浓度酸性水溶液相进行接触，增大了接触面积，节约了反应时间。

附图说明

图1是本发明实施例中的填充有低浓度酸性水溶液的管体的结构示意图；

图2是本发明实施例中的锂同位素的分离富集方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

锂同位素的丰度是指锂的某一种同位素在总的锂元素中含量的占比，所提高的锂同位素丰度是指锂的某一种同位素在同位素分离富集以后，与富集之前相比所提高的百分率，其⁶li的丰度(⁶li％)和所提高的丰度(δh(⁶li％))可表示为：δh(⁶li％)＝h2(⁶li％)-h1(⁶li％)；其中，δh(⁶li％)是指提高的锂同位素丰度，h1(⁶li％)是指分离富集前锂同位素的丰度，h2(⁶li％)是指分离富集后锂同位素的丰度。

需要说明的是，分离前和分离后的丰度是用电感耦合等离子体质谱仪测试锂同位素的千分之一偏差后，计算获得结果，其计算公式为：公式中：⁷li/⁶lisvec＝12.177，是测试单位采用的标准锂中⁷li和⁶li的丰度比；δ^7/6li(‰)是相对千分之一偏差，由测试仪器直接给出。由此，上述等式中三个量中已知两个量(⁷li/⁶lisvec和δ^7/6li(‰))的数值，从而可以计算出实验样品中⁷li/⁶li样品的数值。

由于锂的两种同位素总含量为100％，设⁶li的丰度为x，则⁷li的丰度为1-x，则有：⁷li/⁶li样品＝(1-x)/x，从而得出其⁶li的丰度x的具体数值。

本发明实施例提供了一种锂同位素的分离富集体系，所述体系包括有机萃取相、锂盐溶液相、反萃液和填充有低浓度酸性水溶液的管体；其中，所述有机萃取相用于与所述锂盐溶液相发生反应获得第一富集有机相；所述填充有低浓度酸性水溶液的管体用于对所述第一富集有机相进行洗脱，包括：将所述第一富集有机相逐滴注入到所述填充有低浓度酸性水溶液的管体中，所述第一富集有机相聚集于所述管体的底部，形成第二富集有机相；所述反萃液用于对所述第一溶液进行反萃，获得富集有⁶li的溶液。

其中，所述有机萃取相包括相互混合的萃取剂和稀释剂。

具体地，所述萃取剂选自以下式1至式3所示的化合物中的任意一种，

式1至式3所示的化合物中，r选自碳原子数在0～20的烷基、烷氧基、氨基、硝基或苯基，x为n或o，n为0、1或2。

具体地，所述稀释剂选自碘苯、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、硝基苯或1,1,2-三氯乙烷中的一种或两种以上。

在优选的方案中，所述有机萃取相中萃取剂浓度为0.4mol/l～0.8mol/l。

其中，所述锂盐溶液相中的锂盐选自licl、libr、lii、lioh、lino3、liclo4、liscn、ch3cooli、cf3cooli、chf2cooli、ch2fcooli和li[ntf2]中的一种或两种以上。

在优选的方案中，所述锂盐溶液中的锂盐的浓度为1mol/l～4mol/l。

其中，参阅图1，所述填充有低浓度酸性水溶液的管体1例如是玻璃管，其包括顶部的进液口11以及底部的止水阀12和出液口13，将低浓度酸性水溶液2填充到所述管体1之后，通过注射器3将所述第一富集有机相逐滴注入到填充有低浓度酸性水溶液2的管体1中，有机相液滴4在自身重力的作用下，在所述低浓度酸性水溶液2中下沉并聚集于所述管体的底部，由此聚集获得第二富集有机相5。聚集完成后可以打开止水阀12取出所述第二富集有机相5。

其中，所述管体1的高度(即第一富集有机相液滴在低浓度酸性水溶液中自由下落的高度)优选为0.5米以上，优选是0.5米～2米，更为优选的高度是0.5米～1米。

其中，所述低浓度酸性水溶液为hcl、hbr、hi、h2so4、hno3和hclo4中的一种或两种以上的物质的水溶液。进一步优选地，所述低浓度酸性水溶液中溶质的浓度为0.1mol/l～1mol/l。更为优选的方案中，所述低浓度酸性水溶液中溶质的浓度为0.2mol/l～0.8mol/l。

其中，所述反萃液选自hcl、hbr、hi、nacl、kcl、h2so4、hno3和hclo4中的一种或两种以上。在优选的方案中，所述反萃液的浓度为1mol/l～5mol/l。

在以上的锂同位素的分离富集体系的思路下，参阅图2，其应用于分离富集锂同位素的过程包括以下步骤：

步骤s1、将萃取剂溶解于稀释剂中配制获得有机萃取相。

如前所述，所述有机萃取相中萃取剂浓度优选为0.4mol/l～0.8mol/l。

步骤s2、将锂盐溶解于水中配制获得锂盐溶液相。

如前所述，所述锂盐溶液中的锂盐的浓度优选为1mol/l～4mol/l。

步骤s3、将所述有机萃取相和所述锂盐溶液相混合并进行振荡萃取，萃取完成后离心分离去除未反应的锂盐溶液相获得第一富集有机相。

具体地，将所述有机萃取相和所述锂盐溶液相混合后置于离心管中，然后再将离心管放入振荡设备中进行振荡萃取，振荡萃取的时间可以为1min～30min。

在优选的方案中，所述有机萃取相和所述锂盐溶液相按照体积比为1:(1～5)的比例混合进行萃取反应。

步骤s4、将所述第一富集有机相逐滴注入到填充有低浓度酸性水溶液的管体中，所述第一富集有机相聚集于所述管体的底部，形成第二富集有机相。

在优选的方案中，所述步骤s4中，将所述第二富集有机相从所述管体取出并通过离心分离去除其中的水溶液。

在更为优选的方案中，将所述步骤s4在所述管体底部聚集获得的富集有机相按照所述步骤4重复操作多次，获得所述第二富集有机相。具体地，将所述第一富集有机相逐滴注入到填充有低浓度酸性水溶液的管体中，使得第一富集有机相在所述管体底部聚集，将聚集的富集有机相取出后再注入到所述填充有低浓度酸性水溶液的管体中，如此重复多次后，最后一次聚集获得的富集有机相即为所述第二富集有机相。

在所述步骤s4中，经过步骤s3萃取后的第一富集有机相中含有⁶li和⁷li，该有机相中萃取的锂离子在酸性水溶液里下落的过程中，由于冠醚(萃取剂)的对⁶li和⁷li选择性差异，里面的⁶li和⁷li不等比例地被酸性水溶液洗脱出来，其中⁷li扩散到酸性水溶液中的比例较⁷li在有机相中的占比更多，而⁶li被保留在有机相中的比例更大，因此使得最后得到的第二富集有机相中的⁶li的丰度得到提升。另外，由于有机相中萃取的⁶li和⁷li被酸性水溶液洗脱出来，不可避免地造成锂的损失，但是，因为锂同位素比锂盐价格昂贵得多，牺牲少部分锂资源而提升锂同位素的丰度也是具有重要的意义。因此，本发明中的酸性水溶液采用的是低浓度酸性水溶液，优选的浓度为0.1mol/l～1mol/l，更为优选的是浓度为0.2mol/l～0.8mol/l的酸性水溶液，在提升目标锂同位素(⁶li)的丰度的同时又尽量减小锂资源的损耗量。

步骤s5、使用反萃液对所述第二富集有机相进行反萃，获得富集有⁶li的溶液。

如前所述，所述反萃液的浓度优选为1mol/l～5mol/l。

实施例1

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂12-冠-4(结构式3)溶于氯仿中，制得萃取剂浓度为0.8mol/l的有机萃取相。

(2)、将liclo4溶于水中配置成3mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.57％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：5放入离心管中振荡萃取30min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将0.2mol/l的hcl水溶液灌满高度为0.5米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述hcl水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复5次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用4倍体积的1mol/l的hcl溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.40％，较初始的丰度相比提升了0.83％。

实施例2

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂15-冠-5(结构式1)溶于1,1,2-三氯乙烷中，制得萃取剂浓度为0.6mol/l的有机萃取相。

(2)、将li[ntf2]溶于水中配置成4mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.50％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：1放入离心管中振荡萃取1min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将1mol/l的hcl水溶液灌满高度为0.5米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述hcl水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复5次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用2倍体积的1mol/l的h2so4溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.34％，较初始的丰度相比提升了0.84％。

实施例3

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂二苯并15-冠-5(结构式2)溶于氯仿中，制得萃取剂浓度为0.5mol/l的有机萃取相。

(2)、将li[ntf2]溶于水中配置成1mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.50％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：10放入离心管中振荡萃取5min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将0.6mol/l的hcl水溶液灌满高度为0.5米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述hcl水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复8次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用2倍体积的5mol/l的hbr溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.78％，较初始的丰度相比提升了1.28％。

实施例4

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂4硝基苯并15-冠-5(结构式1)溶于四氯化碳中，制得萃取剂浓度为0.6mol/l的有机萃取相。

(2)、将lii溶于水中配置成4mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.61％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：4放入离心管中振荡萃取20min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将0.2mol/l的hcl水溶液灌满高度为1米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述hcl水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复5次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用3倍体积的2mol/l的hcl溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.73％，较初始的丰度相比提升了1.12％。

实施例5

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂苯并15-冠-5(结构式1)溶于1,2-二氯乙烷中，制得萃取剂浓度为0.8mol/l的有机萃取相。

(2)、将lino3溶于水中配置成3mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.57％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：5放入离心管中振荡萃取30min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将0.1mol/l的hcl水溶液灌满高度为1米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述hcl水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复3次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用1倍体积的1mol/l的hcl溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.38％，较初始的丰度相比提升了0.81％。

实施例6

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂二苯并15-冠-5(结构式2)溶于二氯甲烷中，制得萃取剂浓度为0.6mol/l的有机萃取相。

(2)、将li[ntf2]溶于水中配置成2mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.50％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：5放入离心管中振荡萃取2min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将0.8mol/l的hbr水溶液灌满高度为0.8米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述hbr水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复5次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用4倍体积的1mol/l的hcl溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.49％，较初始的丰度相比提升了0.99％。

实施例7

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂4氨基苯并15-冠-5(结构式1)溶于氯仿中，制得萃取剂浓度为0.4mol/l的有机萃取相。

(2)、将li[ntf2]溶于水中配置成1mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.50％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：5放入离心管中振荡萃取10min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将0.4mol/l的hcl水溶液灌满高度为1米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述hcl水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复4次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用4倍体积的1mol/l的hcl溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.47％，较初始的丰度相比提升了0.97％。

实施例8

本实施例提供的锂同位素的分离富集体系及其应用于分离富集锂同位素的工艺过程如下：

(1)、将萃取剂苯并15-冠-5(结构式1)溶于1,1,2-三氯乙烷中，制得萃取剂浓度为0.8mol/l的有机萃取相。

(2)、将li[ntf2]溶于水中配置成3mol/l的锂盐溶液，该锂盐溶液中⁶li的丰度为7.50％。

(3)、将有机萃取相与锂盐溶液相按照体积比为1：8放入离心管中振荡萃取5min后离心去除反应后的锂盐溶液。

(4)、将0.1mol/l的h2so4水溶液灌满高度为1米的玻璃管，用注射器抽取反应后的有机萃取相从玻璃管顶部以液滴的形式注入所述h2so4水溶液中，待完全自由下落至玻璃管底部的有机萃取相聚集区后打开止水阀收集有机萃取相，再把聚集的有机萃取相用注射器抽出从玻璃管顶部以液滴的形式注入新鲜的水溶液中，如此反复7次。

(5)离心去除有机萃取相中的水溶液后，用4倍体积的1mol/l的hcl溶液对其进行反萃3次，获得富集有⁶li的溶液反萃液。

(6)、测量反萃液中锂同位素的丰度，并计算出锂同位素所提高的丰度。测的结果：⁶li的丰度为8.87％，较初始的丰度相比提升了1.37％。

综上所述，本发明实施例提供的锂同位素的分离富集体系，通过设置填充有低浓度酸性水溶液的管体对第一富集有机相进行洗脱，有机相中的⁷li被更多地洗脱至水溶液中，⁶li被保留在有机相中的比例更大，提高了⁶li的分离富集丰度；另外，将有机萃取相做成有机小液滴的形式与低浓度酸性水溶液相进行接触，增大了接触面积，节约了反应时间。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。