交联聚酰亚胺纳滤膜及其制备方法

1.本发明涉及纳滤分离技术领域，具体地，涉及一种交联聚酰亚胺纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.纳滤(nf)是一种新型的膜分离技术。与反渗透技术相比，它具有能耗小，单价离子排斥率低，小分子有机物和多价离子排斥率高的特点。它通常用于炼油和脱胶，催化剂回收，聚合物分馏和海水淡化过程。尤其是在水软化方面，纳滤膜可以去除水溶液中的农药，合成洗涤剂，可溶性有机物，ca
2+
和mg
2+
硬度成分。然而，纳滤膜在实际应用中存在水通量和截留率之间的权衡效应，以及抗污染性能不足，导致纳滤膜使用寿命减少等问题。因此，选择合适的聚合物作为膜材料已成为纳滤膜的重点。目前，优先用于制造纳滤膜的主要聚合物包括磺化聚砜(psf)，聚酯(pet)，聚酰亚胺(pi)和聚酰胺(pa)。该聚合物具有芳族基团的主链或酰亚胺键可提供基本的耐溶剂性及抗污染性能。聚酰亚胺由于具有良好的耐热性，机械性能和耐溶剂性，成为纳滤膜材料的优选材料。
3.最初，聚酰亚胺膜由于其密集的链结构和可控制的链距而经常用于气体分离膜。随后，由于致密的聚酰亚胺膜对有机溶剂，如丙酮、异丙醇表现出良好的脱水性能，因此聚酰亚胺膜已成功应用于渗透汽化。此后，聚酰亚胺膜逐渐朝着多孔膜制备的方向发展，并成为纳滤膜的关键材料之一。
4.目前，聚酰亚胺纳滤膜的制备方法主要包括相转化法(l-s)、界面聚合法(ip)、共混法。通过传统的l-s方法制备的聚酰亚胺纳滤膜由于分离层的厚度，结构紧凑和高膜电阻而具有较小的水通量。为了满足更轻，更薄和更高可靠性产品的设计要求，通过界面聚合法法获得较薄的聚酰亚胺(pi)活性层。然而线性聚酰亚胺结构会导致链状相压缩从而引起水通量的减少，通常，热退火、共混、交联等改性方式能一定程度上提高聚酰亚胺纳滤膜的性能，但前两种方法需要较高温度或采用一些昂贵的单体，相比而言，引用交联结构是一种简单的提升聚酰亚胺纳滤膜耐塑化性和耐化学性的方法。
5.因此，研究和开发一种新的聚酰亚胺纳滤膜的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术的存在的制备方法制备得到的聚酰亚胺纳滤膜的水通量低的问题，提供一种交联聚酰亚胺纳滤膜及其制备方法，该交联聚酰亚胺纳滤膜能够高效分离盐类溶液，在截留率大于等于92％的同时，提高了水通量。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种交联聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
8.(1)将支撑层与含有胺基的单体的溶液接触进行预处理，得到改性支撑层；
9.(2)将有机相溶液滴加至所述改性支撑层表面上进行界面聚合反应，得到聚酰胺酸膜；其中，所述有机相溶液包括含有酰氯基团的单体、交联剂和有机溶剂中的一种或多
种；
10.(3)将所述聚酰胺酸膜与化学亚胺化溶液接触进行亚胺化反应，得到交联聚酰亚胺纳滤膜。
11.本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺纳滤膜。
12.通过上述技术方案，本发明提供的技术方案具有如下优点：
13.(1)本发明提供的交联聚酰亚胺纳滤膜用于盐水分离时，水通量为9l/(m-2
·
h-1
·
bar)；
14.(2)本发明提供的交联聚酰亚胺纳滤膜对于盐类溶液，如caso4的截留率为94％，对盐类溶液保持较高的截留率；
15.(3)本发明提供的交联聚酰亚胺纳滤膜在有机溶剂如四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中长时间浸泡后，对caso4的截留率为93％，具有较好的耐溶剂性能；
16.(4)另外，本发明的制备方法减少盐/水体系分离步骤，节约设备和操作费用。
附图说明
17.图1是ptfe
0.1
、h-ptfe
0.22
和h-ptfe
0.45
聚四氟乙烯支撑层的厚度；
18.图2是实施例1制备的交联聚酰亚胺纳滤膜的红外谱图；
19.图3是实施例4制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面sem图；
20.图4是实施例4制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面的局部放大的sem图；
21.图5是实施例5制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面sem图；
22.图6是实施例5制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面的局部放大的sem图。
具体实施方式
23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
24.本发明第一方面提供了一种交联聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
25.(1)将支撑层与含有胺基的单体的溶液接触进行预处理，得到改性支撑层；
26.(2)将有机相溶液滴加至所述改性支撑层表面上进行界面聚合反应，得到聚酰胺酸膜；其中，所述有机相溶液包括含有酰氯基团的单体、交联剂和有机溶剂中的一种或多种；
27.(3)将所述聚酰胺酸膜与化学亚胺化溶液接触进行亚胺化反应，得到交联聚酰亚胺纳滤膜。
28.本发明的发明人意外发现：采用本发明的制备方法，在界面聚合反应过程中，将“含有胺基的单体的溶液”与“包括含有酰氯基团的单体的有机相溶液”接触，有利于生成规整排列的交联聚酰亚胺纳滤膜；进一步，优选情况下，采用含有酰氯基团的交联剂，能够使
得与“含有胺基的单体的溶液”中胺基键合的酰氯基团增加，酰亚胺化度增加，生成的聚酰亚胺纳滤膜的交联程度增加，更有利于生成规整排列的交联聚酰亚胺纳滤膜；更进一步，该规整排列的交联聚酰亚胺纳滤膜的交联程度高，在保证对caso4溶液截留率的同时，能够较好地提高水通量。同时，该规整排列的交联聚酰亚胺纳滤膜在有机溶剂中浸泡后，仍保持其分离性能。
29.根据本发明，在步骤(1)中，优选情况下，将支撑层浸泡于含有胺基的单体的水相溶液中进行预处理。在本发明中，“浸泡于”溶液中，能够使支撑层与含有胺基的单体的水相溶液更充分接触，效果好。
30.根据本发明，所述含有胺基的单体选自间苯二胺、丙二胺和己二胺中的一种或多种；优选地，所述含有胺基的单体为间苯二胺。
31.根据本发明，所述含有胺基的单体的溶液的浓度为2-8wt％，优选地，所述含有胺基的单体的溶液的浓度为4-6wt％；更优选地，所述含有胺基的单体的溶液为间苯二胺的水相溶液。
32.根据本发明，所述交联剂选自均苯三甲酰氯、乙二胺和对苯二甲酰氯中的一种或多种；优选地，所述交联剂为均苯三甲酰氯。
33.在本发明中，优选情况下，以均苯三甲酰氯作为交联剂是为了得到排列规整的聚酰亚胺分离层；进一步，采用界面聚合技术在聚四氟乙烯支撑层进行界面聚合反应生成聚酰胺酸膜，并通过后续的化学亚胺化处理，进而增强膜的分离性能和耐溶剂性能，能够制备兼具高通量、高截留率以及抗污染性能优良的交联聚酰亚胺分离层。
34.根据本发明，所述有机溶剂选自正己烷、乙醇和四氯化碳中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为正己烷。
35.根据本发明，以所述有机相溶液的总重量为基准，所述含有酰氯基团的单体的含量为0.1-0.8wt％，所述交联剂的含量为0.04-0.2wt％；优选地，以所述有机相溶液的总重量为基准，所述含有酰氯基团的单体的含量为0.2-0.4wt％，所述交联剂的含量为0.08-0.12wt％。在本发明中，将所述含有酰氯基团的单体的含量以及所述交联剂的含量限定为前述范围之内，优点是制得的聚酰亚胺纳滤膜具有更高的分离性能。
36.根据本发明，所述化学亚胺化溶液含有催化剂、脱水剂和溶剂中的一种或多种。
37.根据本发明，所述催化剂为三乙胺和/或吡啶；优选地，所述催化剂为三乙胺。
38.根据本发明，所述脱水剂选自乙酸酐、三氟醋酸酐和丙酸酐中的一种或多种；优选地，所述脱水剂为乙酸酐。
39.根据本发明，所述溶剂为丙酮和/或甲苯；优选地，所述溶剂为丙酮。
40.根据本发明，所述催化剂、所述脱水剂和所述溶剂的用量的体积比为(1-3)：(1-3)：(5-10)；优选为(2-3)：1：(8-10)。在本发明中，将所述催化剂、所述脱水剂和所述溶剂的用量限定为前述范围之内，优点是制得的聚酰亚胺纳滤膜具有更高的亚胺化程度。
41.根据本发明，所述预处理的条件包括：时间为5-25min，优选为5-10min。在本发明中，在步骤(1)中，将支撑层与含有胺基的单体的溶液接触进行预处理后，还包括将经所述预处理后的支撑层取出后自然风干以除去表面多余的水相溶液。
42.根据本发明，所述滴加的条件包括：滴加速率为2-5ml/1-10s，即，滴加速率为在1-10s内滴加2-5ml；优选为4-5ml/s。
43.根据本发明，在本发明中，所述界面聚合反应的条件包括：温度为10-35℃，时间为10-150s，优选条件下，温度为20-30℃，时间为60-90s。在本发明中，经所述界面聚合反应后，还包括采用正己烷溶液对经所述界面聚合反应后得到的生成物的表面进行2-3次的冲洗，以除去多余的有机相单体，制备聚酰胺酸膜。
44.在本发明中，将所述预处理、所述滴加速率以及所述界面聚合反应的条件具体限定为前述范围之内，能够使得制备得到的交联聚酰亚胺纳滤膜具有较好的厚度，以获得较好的机械性能，同时具有高通量和高截留率。
45.根据本发明，所述亚胺化反应的条件包括：时间为4-24h，优选为8-12h。在本发明中，采用化学亚胺化溶液浸泡处理，能够使交联聚酰亚胺分离层的聚合物链更加紧凑，自由体积减小，耐溶剂性能提升。
46.根据本发明，所述支撑层为聚四氟乙烯支撑层；优选地，所述支撑层的孔径为0.22-0.30μm。在本发明中，采用前述特定限定的孔径的支撑层，能够获得高分离性能的交联聚酰亚胺纳滤膜。
47.根据本发明，在步骤(3)中，所述的制备方法还包括：将经所述界面聚合反应得到的支撑层以及层叠在所述支撑层表面上的交联聚酰胺酸分离层进行亚胺化处理，得到所述交联聚酰亚胺纳滤膜。
48.根据本发明，在步骤(3)中，优选情况下，将所述聚酰胺酸膜浸泡于化学亚胺化溶液中进行亚胺化反应，得到交联聚酰亚胺纳滤膜。在本发明中，“浸泡于”溶液中，能够使所述聚酰胺酸膜与化学亚胺化溶液更充分接触，效果好。
49.根据本发明，所述交联聚酰亚胺纳滤膜的厚度小于1μm，优选为50-800nm。该厚度可以在保证制备的聚酰亚胺纳滤膜具有较高截留率的前提下，同时具有较大的通量和较好的机械性能。
50.本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的交联聚酰亚胺纳滤膜。
51.根据本发明一种特别优选的实施方式，一种交联聚酰亚胺纳滤膜的制备方法包括：
52.(1)将聚四氟乙烯支撑层浸泡于间苯二胺水相溶液中5-10min，取出后自然风干以除去表面多余的水相溶液；其中，所述间苯二胺水相溶液的浓度为4-6wt％；
53.(2)然后再以4-5ml/s的滴加速率滴加5-10ml加有交联剂(均苯三甲酰氯)的均苯四甲酰氯有机相(正己烷)溶液进行界面聚合反应，界面聚合时间为60-90s，随后，用正己烷溶液对其表面进行2-3次的冲洗，以除去多余的有机相单体，制备聚酰胺酸膜；其中，以所述有机相溶液的总重量为基准，所述含有酰氯基团的单体的含量为0.2-0.4wt％，所述交联剂的含量为0.08-0.12wt％；
54.(3)将步骤(2)制得的聚酰胺酸膜在化学亚胺化溶剂中浸泡8-12h，其中，所述化学亚胺溶液包括催化剂、脱水剂和溶剂，脱水剂为乙酸酐，催化剂为三乙胺，溶剂为丙酮，所述的化学亚胺化溶液中，乙酸酐、三乙胺、丙酮的体积比为(2-3)：1：(8-10)；结果制得交联聚酰亚胺纳滤膜。
55.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
56.以下实施例和对比例中：
57.聚酰亚胺纳滤膜的表面化学结构通过红外谱图测得，其中，采用购自用美国nicolet公司的型号为is50的红外光谱仪；表面形貌参数通过sem(扫描电镜)测得，其中，采用购自用德国carl zeiss公司的型号为supra55的sem(扫描电镜)；表面化学组成参数通过xps(x射线光电子能谱)测得，其中，采用购自美国thermofisher scientific公司的型号为escalab250xi的xps。
58.间苯二胺原料为国药集团化学试剂有限责任公司的市售品；均苯三甲酰氯原料为阿拉丁化学试剂有限责任公司的市售品。
59.实施例1
60.本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的交联聚酰亚胺纳滤膜。
61.(1)配制溶液
62.(1-1)间苯二胺水相溶液：将间苯二胺溶解在100ml水中，配置5wt％间苯二胺水相溶液。
63.(1-2)均苯四甲酰氯有机相溶液：将均苯四甲酰氯晶体、交联剂均苯三甲酰氯溶解在76ml正己烷中，配置0.2wt％均苯四甲酰氯正己烷溶液，其中，交联剂的含量为0.08wt％。
64.(1-3)化学亚胺化溶液，其中脱水剂乙酸酐、催化剂三乙胺、溶剂丙酮的体积比为3：1：10。
65.(2)制备交联聚酰亚胺纳滤膜
66.(2-1)将孔径为0.1μm(ptfe
0.1
)以及亲水性孔径为0.22μm(h-ptfe
0.22
)、0.45μm(h-ptfe
0.45
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层浸泡于步骤(1-1)配制的间苯二胺溶液中5min，取出后风干表面多余的水相溶液；
67.(2-2)之后将步骤(2-1)改性聚四氟乙烯支撑层放入自制的界面聚合反应装置中，在其表面均匀地滴加6ml均苯四甲酰氯有机相溶液，界面聚合反应温度为25℃，时间为60s，反应结束后，用正己烷冲洗膜表面2-3次，除去膜表面多余的有机相单体后，获得聚酰胺酸膜；
68.(2-3)随后将步骤(2-2)制备的聚酰胺酸膜浸泡在化学亚胺化溶液中8h，反应结束后，反复冲洗膜表面以除去多余的化学亚胺化溶液，获得交联聚酰亚胺纳滤膜，标记为s1。
69.将该交联聚酰亚胺纳滤膜s1放入蒸馏水中待测试和表征。
70.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s1进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果见表1。
71.表1
72.支撑层pi nf膜水通量(l/(m-2
·
h-1
·
bar))截留率(％)ptfe
0.1
ptfe
0.1
/pi2.621h-ptfe
0.22
h-ptfe
0.22
/pi9.194h-ptfe
0.45
h-ptfe
0.45
/pi18.922
73.从表1能够看出：亲水性孔径为0.22μm(h-ptfe
0.22
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层在截留率高于92％以上，即，达到94％时，其水通量为9.1l/(m-2
·
h-1
·
bar)，效果最好。
74.另外，图1是ptfe
0.1
、h-ptfe
0.22
和h-ptfe
0.45
聚四氟乙烯支撑层的厚度，从图1能够得出：ptfe
0.1
支撑层厚度约为0.13mm，h-ptfe
0.22
支撑层厚度约为0.16mm，h-ptfe
0.45
支撑层由于表面较粗糙，厚度最厚，约为0.31mm。
75.另外，图2是实施例1制备的交联聚酰亚胺纳滤膜的红外谱图，从图2能够得出：在1748cm-1
处的峰是c＝o反对称拉伸振动峰；1687cm-1
处的峰是c＝o对称拉伸振动峰；1375cm-1
附近的峰为c-n拉伸振动峰；708cm-1
处的峰用于酰亚胺环的拉伸振动峰。这些结果证实了界面聚合法和随后亚胺化处理成功地在三种孔径的ptfe支撑层上形成pi分离层。
76.实施例2
77.本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的交联聚酰亚胺纳滤膜。
78.(1)配制溶液
79.(1-1)间苯二胺水相溶液：将间苯二胺溶解在100ml水中，配置5wt％间苯二胺水相溶液。
80.(1-2)均苯四甲酰氯有机相溶液：将均苯四甲酰氯晶体、交联剂均苯三甲酰氯溶解在76ml正己烷中，配置0.2wt％均苯四甲酰氯正己烷溶液，其中，交联剂含量为0.05wt％。
81.(1-3)化学亚胺化溶液，其中脱水剂乙酸酐、催化剂三乙胺、溶剂丙酮的体积比为3：1：10。
82.(2)制备交联聚酰亚胺纳滤膜
83.(2-1)将亲水性孔径为0.22μm(h-ptfe
0.22
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层浸泡于步骤(1-1)配制的间苯二胺溶液中5min，取出后风干表面多余的水相溶液；
84.(2-2)之后将步骤(2-1)改性聚四氟乙烯支撑层放入自制的界面聚合反应装置中，在其表面均匀地滴加6ml均苯四甲酰氯有机相溶液，界面聚合反应温度为25℃，时间为60s，反应结束后，用正己烷冲洗膜表面2-3次，除去膜表面多余的有机相单体后，获得聚酰胺酸膜；
85.(2-3)随后将步骤(2-2)制备的聚酰胺酸膜浸泡在化学亚胺化溶液中8h，反应结束后，反复冲洗膜表面以除去多余的化学亚胺化溶液，获得交联聚酰亚胺纳滤膜，标记为s2。
86.将该交联聚酰亚胺纳滤膜s2放入蒸馏水中待测试和表征。
87.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s2进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为6.2l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为92％。
88.实施例3
89.本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的交联聚酰亚胺纳滤膜。
90.按照与实施例2相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，交联剂含量为0.16wt％。
91.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s3进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，水通量为6.4l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为92％。
92.实施例4
93.本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的交联聚酰亚胺纳滤膜。
94.按照与实施例2相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，交联剂含量为0.20wt％。
95.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s4进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，水通量为6.6l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为93％。
96.另外，图3是实施例4制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面sem图，图4是实施例4
制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面的局部放大的sem图，从图3和图4能够得出：膜表面呈现致密的孔状网络结构，这是因为mpda单体结构为芳香族二胺导致的，可以明显的看到pi分离层，膜层厚度在1μm左右。
97.实施例5
98.本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备的交联聚酰亚胺纳滤膜。
99.按照与实施例2相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，交联剂含量为0.08wt％。
100.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s5进行耐溶剂性能测试，在四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇中浸泡48h后，水通量为9.5l/(m-2
·
h-1
·
bar)。对caso4的截留率为93％。
101.图5是实施例5制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面sem图，图6是实施例5制备的交联聚酰亚胺纳滤膜表面及断面的局部放大的sem图，从图5和图6能够得到：膜表面呈现致密的孔状网络结构，这是因为mpda单体结构为芳香族二胺导致的，可以明显的看到pi分离层，膜层厚度在1μm左右，但相对于图3而言，膜层厚度较小，pi
tmc-0.08
《pi
tmc-0.20
，这是由于交联剂含量的提高，在提高交联程度的同时，也增加了膜层厚度。
102.实施例6
103.按照实施例5相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，交联剂含量为0.12wt％。
104.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s6进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为8.7l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为94％。
105.实施例7
106.按照实施例5相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(2-1)中，将“化学亚胺化溶液，其中脱水剂乙酸酐、催化剂三乙胺、溶剂丙酮的体积比为3：1：10”修改为“化学亚胺化溶液，其中脱水剂乙酸酐、催化剂三乙胺、溶剂丙酮的体积比为1：1：10”。
107.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s7进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为7.9l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为93％。
108.实施例8
109.按照实施例5相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，将“交联剂均苯三甲酰氯”修改为“交联剂对苯二甲酰氯”。
110.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜s8进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为8.4l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为93％。
111.对比例1
112.按照实施例2相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，交联剂含量为0.03wt％。
113.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜ds1进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为5.7l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为91％。
114.对比例2
115.按照实施例5相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，将“交联剂均苯三甲酰氯”修改为“交联剂己二胺”。
116.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜ds2进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为6.1l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为91％。
117.对比例3
118.按照实施例3相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-2)中，均苯四甲酰氯有机相溶液中，将“交联剂含量为0.04wt％”修改为“交联剂含量为0wt％”。
119.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜ds3进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为5.9l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为91％。
120.对比例4
121.按照实施例5相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(2-1)中，将“亲水性孔径为0.22μm(h-ptfe
0.22
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层”修改为“亲水性孔径为0.1μm(h-ptfe
0.1
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层”。
122.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜ds4进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为6.0l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为91％。
123.对比例5
124.按照实施例2相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(1-3)中，将“化学亚胺化溶液，其中脱水剂乙酸酐、催化剂三乙胺、溶剂丙酮的体积比为3：1：10”修改为“化学亚胺化溶液，其中脱水剂乙酸酐、催化剂三乙胺、溶剂丙酮的体积比为1：3：7”。
125.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜ds5进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为5.8l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为89％。
126.对比例6
127.按照实施例5相同的制备方法制备交联聚酰亚胺纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(2-1)中，将“亲水性孔径为0.22μm(h-ptfe
0.22
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层”修改为“亲水性孔径为0.45μm(h-ptfe
0.22
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层”。
128.在25℃下，对制得的交联聚酰亚胺纳滤膜ds6进行分离性能测试，所用溶液为0.5g/lcaso4溶液，操作压力为4bar，测试结果水通量为13.0l/(m-2
·
h-1
·
bar)，对caso4截留率为29％。
129.测试例
130.采用x射线光电子能谱(xps)对实施例1-8和对比例1-6制备得到的交联聚酰亚胺纳滤膜(0.22μm)进行测试，结果如表2所示。
131.表2
[0132][0133][0134]
通过表2的结果可以看出，实施例1-8中孔径为0.22μm(h-ptfe
0.22
)的聚四氟乙烯(ptfe)多孔支撑层上制备的聚酰亚胺纳滤膜、根据x射线光电子能谱(xps)数据，在界面聚合过程中，胺基与酰氯基团反应形成-n-co基团，未参与反应的酰氯基团水解形成-cooh，因此产生的-cooh数量越多，则更多的酰氯未与胺基反应，则形成的聚酰亚胺纳滤膜交联程度越低。
[0135]
从表2中可以看出，实施例1-8中加入交联剂后，-n-co基团与-cooh的比值较未加入交联剂的对比例1中大。因此，加入交联剂能够提高聚酰亚胺纳滤膜的交联程度。
[0136]
对比例2由于改变交联剂种类则交联效果不好。
[0137]
对比例3由于交联剂含量为0wt％则交联程度下降，通量不高。
[0138]
对比例4由于支撑层孔径变小则通量和截留率不高。
[0139]
对比例5由于改变化学亚胺溶液试剂比例则通量和截留率较低。
[0140]
对比例6由于支撑层孔径变大则通量虽然较高，但截留效果非常差；另外，对比例6的通量虽然高达13，但截留率只有29％。
[0141]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。