催化剂的制作方法

1.本发明涉及催化剂，尤其是用于析氢反应的催化剂，及其制备方法。本发明还涉及包含催化剂的电极。本发明还涉及使用催化剂和电极的方法。


背景技术：

2.目前对可持续能源的开发有相当大的兴趣。氢(h2)正在被开发作为一种可再生燃料和运输应用中化石燃料的替代物。丰富、可获得和可持续的氢源来自水的电解分解以产生氢和氧。然而，为了使此方法有效并成为化石燃料的可行替代物，需要高效的水分解催化剂来降低所述方法发生所需的能量输入。
3.铂族金属催化剂目前被用作有效的水分解催化剂，特别是用作用于析氢反应(her)的催化剂。然而，铂族金属催化剂中使用的材料稀缺且极其昂贵，从而限制了这些催化剂的更广泛应用。
4.因此，需要有效的水分解催化剂，包括可以使用相对便宜的材料制备的催化剂。


技术实现要素：

5.本发明至少部分基于这样的发现，即无定形nimop复合材料可以用作水分解催化剂，特别是用作用于析氢反应的催化剂。
6.在本发明的一个方面，提供了一种催化剂，其包含：
7.多孔导电基材，和
8.多孔金属复合材料，其涂覆所述基材的表面的至少一部分，
9.其中所述多孔金属复合材料是非晶nimop。
10.在本发明的另一方面，提供一种用于制备本文所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0011]-提供多孔导电基材，和
[0012]-用多孔金属复合材料涂覆所述多孔导电基材的表面的至少一部分，
[0013]
其中所述多孔金属复合材料是无定形nimop。
[0014]
在本发明的另一方面，提供本文所述的催化剂或根据本文所述的方法制备的催化剂作为用于析氢反应催化剂的用途。
[0015]
在本发明的另一方面，提供一种电极，其包含本文所述的催化剂或根据本文所述的方法制备的催化剂。
[0016]
在本发明的另一方面，提供本文所述的电极用于电解水分解的用途。
[0017]
在本发明的另一方面，提供一种用于电解水分解的方法，所述方法包括：
[0018]-使用包含阳极和阴极的电解槽使电流通过水溶液；
[0019]
其中所述阴极包含本文所述的催化剂或根据本文所述的方法制备的催化剂。
附图说明
[0020]
图1a和1b是镍泡沫(nf)基材上的nimop复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像。图1c和1d分别是从nf基材超声处理的nimop复合材料的透射电子显微镜(tem)和高分辨率tem(hrtem)图像。图1e和1f分别是nimop复合材料的tem-bf和所选的tem-eds映射图像。
[0021]
图2示出了碳纤维纸(cfp)基材上的ni、nimo、nip和nimop复合材料的xrd图案。
[0022]
图3示出了cfp基材上的ni、nimo、nip和nimop复合材料的ni2p(图3a)、o1s(图3b)、mo3d(图3c)和p2p(图3d)的x射线光电子能谱(xps)数据。
[0023]
图4示出了使用不同量的ni(图4a)、mo(图4b)和p(图4c)以及不同沉积时间(图4d)制备的nimop复合材料的电化学性能。
[0024]
图5描述了在1m氢氧化钾水溶液中铜泡沫(cf)基材上的nimop复合材料的电化学性能。图5a示出了cf基材上的nimo、nip和nimop复合材料以及pt网的her性能的线性扫描伏安法(lsv)，并且图5b示出了导出的tafel斜率。图5c示出了与nf基材相比，cf基材上的nimop复合材料的her性能的lsv。图5d示出了在10ma
·
cm-1
的所施加电流密度下持续10小时nimop复合材料的计时电位法。图5e示出了在-0.10v的所施加电势下nimo、nip和nimop复合材料相对于rhe的eis图(圆圈：测量，曲线：模拟)。图5f示出了在双电极水分解系统(阳极：nifecr/nf，阴极：nimop/nf)中nimop复合材料的lsv性能。
[0025]
图6a示出了在流动池模拟器(阳极：nifecr/nf，阴极：nimop/nf)中nimop复合材料的性能。图6b和6c示出了分别在20ma
·
cm-1
和50ma
·
cm-1
电流密度输入下从h2收集的法拉第效率(faraday efficiency；fe)计算。
[0026]
图7描述了在磷酸盐缓冲盐水溶液中在cf基材上nimop复合材料的电化学性能。图7a示出了cf基材上的nimo、nip和nimop复合材料以及pt网的her性能的lsv，并且图7b示出了导出的tafel斜率。图7c示出了在10ma
·
cm-1
的所施加电流密度下持续10小时nimop复合材料的计时电位法。图7d示出了在-0.10v的所施加电势下nimo、nip和nimop复合材料相对于rhe的eis图(圆圈：测量，曲线：模拟)。
具体实施方式
[0027]
1.定义
[0028]
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但是描述了优选的方法和材料。出于本发明的目的，以下术语定义如下。
[0029]
冠词“一(a)”和“一an”在此用于指代一个或多个(即至少一个)所述冠词的语法对象。举例来说，“一元素”意味着一个元素或超过一个元素。
[0030]
如本文所用，术语“约”是指相对于参考数量、值、尺寸、大小或量变化多达30％、25％、20％、15％或10％的数量、值、尺寸、大小或量。
[0031]
如本文所用，除非上下文另有要求，否则术语“包含(comprise)”，以及如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”的变体将被理解为暗示包括所述的整数或步骤或整数或步骤组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤组。
[0032]
如本文所用，术语“金属复合材料”是指包含金属和至少一种其它元素的复合材
料，其中至少一种其它元素可以是或不是金属。
[0033]
2.催化剂
[0034]
本发明提供了一种催化剂，其包括多孔导电基材和涂覆所述基材的表面的至少一部分的多孔金属复合材料。
[0035]
多孔金属复合材料是无定形nimop。多孔金属复合材料涂覆基材的表面的至少一部分。没有必要完全涂覆基材的表面。然而，可以理解的是，涂覆整个基材可以提供最佳的性能。在一些实施方案中，多孔金属复合材料涂覆基材的多个表面，例如遍及基材的基材表面，包括基材中的孔的表面。在一些实施方案中，多孔金属复合材料是涂覆基材的表面和孔的连续层。
[0036]
多孔金属复合材料的厚度可以通过改变沉积复合材料所用的时间和/或电沉积期间使用的电流密度来改变。在一些实施方案中，对于1分钟至120分钟的沉积时间，多孔金属复合材料的厚度可以在约0.01μm至约100μm之间。
[0037]
无定形nimop具有非晶态结构，如由x射线衍射(xrd)中的大量缺陷和44
°
2θ处的宽峰以及55
°
和76
°
2θ处的ni晶格峰的减少或消失所证明。透射电子显微镜(tem)和选区电子衍射(saed)中没有晶格条纹和环也证明是非晶结构。
[0038]
多孔导电基材可以是用于催化剂中的任何合适的基材，尤其是用于水电解制氢的催化剂。合适的基材不仅是导电的，而且可以具有如机械强度、多孔性和大表面积中的一种或多种的性质。合适的基材的实例包括泡沫、碳纤维纸和碳纤维布。在一些实施方案中，多孔导电基材是泡沫。合适的泡沫包括铜泡沫、镍泡沫、石墨泡沫、镍-铁泡沫、钛泡沫和不锈钢泡沫。在一些实施方案中，泡沫是铜泡沫或镍泡沫。
[0039]
如下文进一步所述以及如实施方案中所示，多孔金属复合材料可以通过电沉积涂覆到多孔导电基材上。因此，在一些实施方案中，多孔金属复合材料通过电沉积沉积在基材表面上。
[0040]
如下文进一步所述以及如实施方案中所示，多孔金属复合材料可表现出催化活性，如对析氢反应(her)的催化活性。因此，在一些实施方案中，多孔金属复合材料表现出催化活性，尤其是对析氢反应(her)的催化活性。
[0041]
本发明还提供了本文所述的催化剂作为用于析氢反应的催化剂的用途。
[0042]
3.制备方法
[0043]
本发明提供了用于制备本文所述的催化剂的方法。所述方法包括以下步骤：提供本文所述的多孔导电基材，并且用本文所述的多孔金属复合材料涂覆基材的表面的至少一部分。
[0044]
在一些实施方案中，基材的表面的一部分被涂覆。在其它实施方案中，基材的多个表面被涂覆。在一些实施方案中，复合材料在基材的表面和孔上形成连续涂层。
[0045]
涂覆步骤可以通过将多孔金属复合材料电沉积到多孔导电基材的表面上来进行。如实施方案中所示，本发明的催化剂可以有利地使用简单的一步电沉积方法来制备。在一些实施方案中，电沉积在双电极系统中进行。在一些实施方案中，使用包含ni
2+
、mo
6+
和po
23-的电解液的电解液浴进行电沉积。在一些实施方案中，电解液浴包含约1mmol至约20mmol niso4·
6h2o，尤其约5mmol至约20mmol，更尤其约10mmol；约1mmol至约10mmol na2moo4·
2h2o，尤其约3mmol；和约1mmol至约100mmol nah2po2·
h2o，尤其约40mmol至约100mmol，更
尤其约40mmol。
[0046]
电沉积过程可以是恒流电沉积过程，其中电沉积在所施加的dc电流密度下，例如在约80ma cm2的电流密度下进行。dc电流可以施加1分钟与120分钟，尤其1分钟与100分钟、1分钟与80分钟、1分钟与60分钟、1分钟与40分钟或10分钟与30分钟，例如20分钟的时间。调节电流密度和/或沉积时间可以影响多孔金属复合材料的性质，如其厚度。
[0047]
本发明的方法可以进一步包括在涂覆步骤之前预处理多孔导电基材的表面以去除任何氧化物层和/或污染物的步骤。在一些实施方案中，预处理步骤包括在酸性溶液中处理基材，例如在稀(例如，约4m)盐酸溶液中超声处理基材。
[0048]
本发明的方法可以进一步包括冲洗涂覆步骤的产物的步骤。在一些实施方案中，冲洗步骤包括用水或乙醇冲洗涂覆步骤的产物。
[0049]
4.应用
[0050]
本发明的催化剂可用于水电解制氢的电极。因此，本发明提供了一种电极，其包含本文所述的催化剂或根据本文所述的方法制备的催化剂。本发明还提供了本文所述的电极用于电解水分解的用途。
[0051]
在一些实施方案中，本发明的电极的催化剂对析氢反应表现出催化活性。如实施例方案所示，催化性能可以在接近理论的电势下发生，并且与基准pt网电极相比，可以具有相当的或增强的活性。不希望受理论束缚，本发明人假设ni、mo和p提供了协同效应，其可以增强m-h吸收并加速析氢反应的电荷转移过程。
[0052]
本发明还提供了一种用于电解水的方法，所述方法包括使用包括阳极和阴极的电解槽使电流通过水溶液。阴极包含本文所述的催化剂或根据本文所述的方法制备的催化剂。
[0053]
有利地，如实施方案中所示，催化剂可以在中性和碱性条件下(即约ph 7至约ph 14)表现出催化活性。在一些实施方案中，水溶液的ph在约7至约14的范围内，尤其ph为约7.2或ph为约14。
[0054]
实施例
[0055]
实施例1
–
nimop电极的制备
[0056]
所有化学品均从供应商处购买，并且无需进一步纯化即可直接使用。使用铜泡沫(cf)、镍泡沫(nf)或碳纤维纸(cfp)作为电镀基材。在制备之前，将基材在稀盐酸溶液(约4m)中超声处理10分钟以去除表面上的氧化物，然后用milli-q水洗涤并干燥。制备包含0-20mmol硫酸镍六水合物(niso4·
6h2o，chem-supply)、0-10mmol钼酸钠二水合物(na2moo4·
2h2o，sigma)、0-100mmol次磷酸钠水合物(nah2po2·
h2o，sigma)、3mmol乙酸三钠二水合物(na3c6h5o7·
2h2o，chem-supply)的水性电镀浴(20ml)并用氨溶液(30％，nh3·
h2o，chem-supply)调节至ph 8.5。电沉积在简易的双电极系统中进行，其中对电极是镍或石墨板。将工作基材切割成一定的大小，并且用特氟隆(teflon)胶带密封，以提供2.0
×
2.0cm2的暴露几何表面积。电沉积由dc电源(powertech，mp3086)在80ma cm-2
电流密度下驱动1min至120min。沉积后，用水洗涤电极并在通风橱中干燥。使用相关化学品通过上述相同方法制造对照样品。
[0057]
用于nimop电极的优化的水性电镀浴(电解液)在20ml h2o中含有10mmol niso4·
6h2o、3mmol na2moo4·
2h2o、40mmol nah2po2·
h2o、3mmol na3c6h5o7·
2h2o和2ml氨水。在恒
定电流电沉积期间，所施加的dc电流密度为80ma
·
cm-2
持续20分钟。
[0058]
实施例2
–
nimop电极的物理特性
[0059]
使用透射电子显微镜(tem，jeol，f200)和扫描电子显微镜(sem，jsm7001f)结合x射线能量色散光谱(eds)来观察实施例1中制备的nimop电极的形态和元素贡献。在电沉积反应下，将nimop复合材料的黑色层涂覆在nf基材上。图1a和1b是sem图像，并且显示了所得nimop复合材料的形态。复合材料层在框架基材上具有簇结构。对于随后的tem分析，使nimop电极在乙醇中经受超声处理持续30分钟，并且将部分复合材料从nf基材剥离并收集到碳网格上。图1c是从nf基材超声处理的nimop复合材料的tem图像，并且图1d是所述nimop复合材料的高分辨率tem(hrtem)图像。图1c中的nimop复合材料显示了聚集的微球形态，并且图1d中的高分辨率照片(hrtem)描绘了无明显晶格条纹的无定形结构和从所选区域电子衍射捕获的光晕图案(saed，图1d中的插页)。使用能量色散光谱(eds)在明场tem(tem-bf)的特定区域确定元素分布(图1e)。tem-eds图如图1f中所示，并且显示ni、mo、p和o均匀分散在复合材料上。
[0060]
为了进一步确定形态，在panalytical x’pert仪器上以1
°
·
min-1
的极慢扫描速率进行x射线衍射(xrd)。使用cfp基材来避免使用铜或镍基材获得的强衍射峰。图2示出了cfp基材上的ni、nimo、nip和nimop复合材料的xrd图案。在约26
°
、43-44
°
、50
°
、55
°
和75
°
处的峰与(002)、(100)、(101)、(102)、(004)和(110)取向的石墨晶面有很好的相关性(z.q.li等人,carbon 2007,45,1686-1695)。除了来自cfp基材的多个峰之外，位于约44、约51
°
和约76
°
的强衍射峰分别属于金属镍的(111)、(200)和(220)晶面(jayaseelan等人,ecotoxicol environ saf 2014,107,220-228)。随着mo被引入到电沉积的ni层中，镍的取向(110)峰急剧降低和变宽，从而指示获得具有丰富缺陷的合金ni-mo结构(保持镍金属晶格结构)。当引入p时，nip和nimop复合材料都显示出随着ni(200)或(220)的消失，44
°
峰变宽，这指示进一步的晶格坍塌提供了有缺陷的无定形掺p复合材料。
[0061]
用x射线光电子能谱(xps，thermo escalab250i)分析了cfp基材上nimop复合材料的电子结构。使用λ＝532nm的激光在renishaw光谱仪上记录拉曼光谱(raman spectra)。图3显示了nimop复合材料的xps数据，使用c位置校准峰位置。使用ar束蚀刻从表面到一定深度进行xps持续30秒，以从表面在空气中自发氧化获得原始复合材料。
[0062]
图3a中的ni2p光谱证明了在ni、nimo、nip和nimop复合材料的体积深度中典型的ni0和ni
2+
状态(m.schalenbach等人,electrochimica acta 2018,259,1154-1161；n.weidler等人,the journal of physical chemistry c 2017,121,6455-6463；m.gong等人,nat commun 2014,5,4695；m.gong等人,angew chem int ed engl 2015,54,11989-11993)。nimop和cfp上的ni的金属ni0的强度比nimo和nip复合材料中的强得多，从而指示三元nimop复合材料比其它对照化合物具有更多的金属ni。
[0063]
图3b显示了o1s xps数据的核心级别；在约533.5ev、约532.4ev和530.3ev处的模拟峰分别归因于吸收的h2o、m-oh和m-o键中的o(x.bo等人,acs appl mater interfaces 2017,9,41239-41245；x.bo等人,journal of power sources 2018,402,381-387；f.caridi等人,radiation effects and defects in solids 2015,170,696-706；c.zhang等人,journal of alloys and compounds 2019,781,613-620)。相比之下，ni和nimo中的o-m含量远高于nip和nimop中的o-m含量，从而指示掺入p可以防止ni的表面氧化。图3c显示
了mo3d的核心级xps；在nimo样品中获得非常弱的mo信号，并且观察到mo0和mo
4+
状态，而在nimop复合材料中强得多的信号显示分别在磷酸盐和磷化物化合物中新出现的mo
6+
和mo
x+
(0《x《4)(p.xiao等人,energy environ.sci.2014,7,2624-2629；w.cui等人,applied catalysis b:environmental 2015,164,144-150；j.kibsgaard和t.f.jaramillo,angew chem int ed engl 2014,53,14433-14437)。
[0064]
图3d示出了p2p光谱，其指示磷酸盐和磷化物化合物作为双峰共存(p.xiao等人,energy environ.sci.2014,7,2624-2629；w.cui等人,applied catalysis b:environmental 2015,164,144-150；j.kibsgaard和t.f.jaramillo,angew chem int ed engl 2014,53,14433-14437；y.li和c.zhao,acs catalysis 2017,7,2535-2541；l.ai等人,electrochimica acta 2017,242,355-363)。
[0065]
实施例3
–
nimop电极的电化学性能
[0066]
电化学测量
[0067]
将实施例1中制备的nimop电极评估为标准三电极系统中的工作电极(暴露的地理面积为0.5
×
0.5cm2)。石墨棒和ag/agcl(在1m kcl中)分别用作反电极和参比电极。线性扫描伏安法(lsv)由chi760d恒电势器以5mv
·
s-1
的扫描速率收集并重复至少三次，以在1m氢氧化钾水溶液(koh，chem-supply)和1m磷酸盐缓冲水溶液(pbs，ph＝7.2，含有k2hpo4和kh2po4，均来自chem-supply)中达到可重复的结果。通过使用以下等式，将记录的电势转换成可逆氢电极(rhe)值：
[0068]erhe
＝e
msd
+0.222+0.059ph。
[0069]
收集在10ma
·
cm-1
的所施加电流密度下的计时电位法，以研究用于析氢的电极的寿命持续时间。此外，使用autolab恒电势器(metrohm)在与上述相同的三电极电池中测量电化学阻抗谱(eis)。相对于rhe在-0.10v的特定所施加电势下，输入正弦信号的扫描频率范围为100khz至0.05hz，并且振幅为10mv。通过zimpwin软件分析所测量的图。
[0070]
在流动电解槽系统中测试工业模拟中的法拉第效率(fe)。附接的阳极和阴极分别是nifecr/nf(3.0
×
3.0cm2)和nimop/nf(3.0
×
3.0cm2)。阳极室和阴极室用离子交换膜(中国李静苏州)隔开，30wt％的koh水溶液以40ml
·
min-1
的流量泵速率进料。然后将电解槽与autolab一起使用，使用10安培升压器作为电源，以记录两个工作电极之间的输入电流和反馈电势。在所施加的电流密度输入的情况下，来自阴极室的产物随后通过气液分离器，并且在某一周期内用气体流量计(sigma)定量体积。fe可通过以下公式计算：
[0071]vthr
＝(v
·j·s·
t)/2f
[0072]
fe＝v
msd
/v
thr
＝(2f
·
vmsd)/(v
·j·s·
t)
[0073]
其中v是22.4l
·
mol-1
的标准气体体积；v
thr
和v
mrd
分别是在周期(t)内在输入电流密度(j)下产生的h2理论和测量体积；f是96482c/mol的法拉第常数；并且(s)是9.0cm2的工作电极面积。
[0074]
包括电沉积和性能的上述电化学过程与作为反电极的非精密电极一起使用(以与pt的性能进行比较)，并且没有ir补偿。
[0075]
还用chi760d恒电势器使用上述nifecr/nf作为反电极阳极来评估总的水分解。以5mv
·
s-1
的扫描速率收集线性扫描伏安法(lsv)，并且重复至少三次，以在1m koh水溶液中达到可重复的结果。
[0076]
引入nifecr/nf作为整个水分解系统中反电极oer的阳极。如x.bo等人,acs appl mater interfaces 2017,9,41239-41245和x.bo等人,journal of power sources 2018,402,381-387中所描述通过电沉积制备阳极电极：将具有2.0
×
2.0cm2的干净nf基底附接在标准三电极系统中，其中反电极和参比电极分别是石墨板和ag/agcl(在1m kcl中)。电镀电解液含有3.0mm硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，ajax finechem)，3.0mm硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o，ajax finechem)，和3.0mm硝酸铬(cr(no3)3·
6h2o，ajax finechem)，并且施加的电势相对于参考为-1.0，持续5分钟。将所获得的电极(记为nifecr/nf)小心地从电解液中取出，用水冲洗并在通风橱中干燥。
[0077]
电化学性能
[0078]
在1m koh水溶液的碱性条件下，评估实施例1中制备的nimop复合材料和对照样品的her性能的lsv。如图4中所示，研究了具有不同前体添加量和沉积时间的复合材料；发现ni:mo:p的最佳添加量为10:3:40mmol，持续20min。
[0079]
最佳nimop复合材料的her性能显示于图5中。图5a示出与nimo和nip控制电极以及pt网电极相比nimop电极的lsv。nimop电极的线性扫描伏安法(lsv)显示了与pt网电极相当的活性的活性开始超电势(《10mv)。在过电势为20mv和138mv时，nimop电极可分别产生10ma
·
cm-2
和100ma
·
cm-2
的输出。当nimo和nip表现出作为her催化剂的活性时，nimop电极表现出相对增强的活性。注意到mop对照样品不能通过上述简单的电沉积方法制备；在电极上获得较少的复合材料并显示出有限的her性能。图5b显示了从lsv导出的tafel斜率。nimop复合材料在远离pt网电极处具有78mv
·
dec-1
的最低值，从而指示在her过程期间的更快电荷转移过程。
[0080]
还在nf上评估了nimop的性能，其表现出与cf基材上类似的性能，如图5c中所示。
[0081]
还评估了复合材料的长期应用。图5d示出在10ma
·
cm2的所施加阴极电流密度下nimop/cf复合材料的计时电位法。结果证明了复合材料的稳定性和耐久性；反馈电势相对于rhe(可逆氢电极)保持在约-0.02v持续超过10小时而没有下降。
[0082]
如图5e中所示，也引入电化学阻抗谱(eis)以研究电极上的her期间的动力学。相对于rhe在-0.10v的所施加电势下，在奈奎斯特图(nyquist plot)中发现一个大半圆，并且在图5e的插页中还从nimo、nip和nimop样品中分别观察到另一个组合半圆。因此，可以用图5e中的rs(r
ct1
cpf1)(r
ct2
cpf2)模型的等效电路(ec)进行模拟，其中rs代表工作电极与参比电极之间的溶液电阻，r
cti
(i＝1,2
…
)代表反应期间电荷转移过程的电阻(x.bo等人,journal of power sources 2018,402,381-387；i.herraiz-cardona等人,international journal of hydrogen energy 2012,37,2147-2156)。值得注意的是，由于cf基材的多孔和粗糙表面，引入恒定相位元件(cpe)来模拟双电层电容器值，以提供更精确的结果。根据ec的模拟，两个电荷转移过程r
ct1
cpe1和r
ct2
cpe2展示了相关的两个电化学过程：电极的初始还原(m
+
→
m0)和her过程。表1中提供了模拟参数。结果显示，nimop复合材料经历最小的r
ct
值，从而指示nimop电极的中间体还原过程和加速的her过程发生较少的能量输入。
[0083]
表1.来自rs(r
ct1
cpf1)(r
ct2
cpf2)模型的等效电路的模拟参数
[0084][0085]
图5f示出了在1m koh中总水分解的双电极系统中的lsv。发现起始电势为约1.38v，并且在约1.50v电势下可以达到10ma
·
cm-2
输出。这指示在1.5v的所施加电势下，能够在碱性介质中实现析氢。这在图5f的插页照片中示出，其示出了当与aa电池连接时，在双电极系统中从电极明显产生并释放h2/o2气泡。
[0086]
还设计了流动池系统以进一步模拟工业应用。特别地，具有3.0
×
3.0cm2的暴露几何表面积的阳极nifecr/nf和阴极nimop/nf电极附接在电解槽中并用离子交换膜隔开，通过流量泵进料30wt％koh水溶液。图6a显示了在20ma
·
cm-2
和50ma
·
cm-2
的所施加电流输入下的p-t曲线。发现反馈电势值分别保持在约1.79v和约1.92v的恒定值超过20小时而没有下降。测量了法拉第效率值并在图6b和6c中示出，其中fe值在两个所施加的输入电流下都达到》93％。
[0087]
还在1m磷酸盐缓冲溶液(pbs，ph＝7.2)中的中性条件下评估nimop复合电极。虽然nip和nimo对照电极在中性电解液中显示出活性，但是在ni复合材料中加入mo和p显著地提高了在中性环境中的her催化能力。图7a示出了在pbs中nimop复合材料的her性能的lsv。发现nimop的起始过电势为约13mv，相对低于pt网电极的值(约20mv)。为了达到10ma
·
cm-1
和100ma
·
cm-1
的输出her电流密度，分别需要仅30mv和230mv的反馈电势。图7b显示了从lsv导出的tafel斜率。发现nimop复合材料具有最小的tafel斜率值，从而表明nimop复合材料的增强的her性能可能归因于更快的电荷转移过程。图7c描绘了在10ma
·
cm-1
的电流密度下超过10小时的长期稳定性测试。发现反馈电势相对于rhe稳定在约-25mv而没有下降。图7d示出相对于rhe在-0.10v的所施加电势下的eis图。呈现两个组合的半圆，从而指示相关的中间体还原过程和pbs中的her。表2列出了ec模拟参数。发现nimop复合材料具有最小的r
ct
值，从而指示her中的加速电荷转移过程。
[0088]
表2.来自rs(r
ct1
cpf1)(r
ct2
cpf2)模型的等效电路的模拟参数
[0089][0090]
除了在碱性和中性电解液中具有最小的r
ct
值之外，代表双电层电容器的nimop的显著改善的cpe2值也指示在her过程期间的增强的吸收过程，这有利于形成m-h中间体。
[0091]
应当理解的是，如果本文引用了任何现有技术出版物，则此类引用不构成承认所
述出版物在澳大利亚或任何其它国家形成本领域公知常识的一部分。