一种TiO2/MXene/MOFs光催化材料及其制备方法

一种tio2/mxene/mofs光催化材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光催化材料制备领域，尤其涉及一种用于去除硝酸根的tio2/mxene/mofs催化材料及其制备方法。


背景技术：

2.废水中硝酸盐含量过高会导致湖泊和河流富营养化，并且导致人体一系列的健康问题。因此，去除废水中硝酸根成为了各个国家急需解决的问题。光催化去除硝酸根以其去除效率高，氮气选择率高，成为了研究的热点。在光催化材料中，tio2以其价格低廉、无毒、稳定性好的优点，在光催化过程中展现出很大的潜力。然而，由于其快速复合的电子-空穴和较宽的带隙，且只能产生紫外光响应，tio2未能进行大规模应用。因此，提高光催化材料活性，并研究可产生可见光响应的光催化材料成为了一个急需解决的问题。通过添加助催化剂，或与其他半导体结合，构建异质结结构，可以有效的解决光生电子-空穴复合率高的问题，从而提高光催化材料的活性。
3.mxene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，它是通过刻蚀max的铝层而制备出的。在光催化领域，mxene具有许多优点，成为一种高效的光催化助催化剂。首先，mxene具有亲水性，有利于光催化材料对水分子的吸附，从而促进光催化对水的反应。其次，mxene表面具有大量的亲水官能团，可以与大多数半导体光催化材料结合，并产生很强的相互作用。综上所述，mxene在光催化中具有良好的应用前景。但是，mxene与半导体的结合在水处理方面的应用极少，因此，将mxene作为助催化剂与半导体结合，得到更加高效的光催化材料，成为未来研究的一个新方向。
4.金属有机骨架(mof)由有机配体和金属离子或金属簇，通过配位键连接而成。mof具有高孔隙率，大比表面积以及可调的孔道。由于其较大的比表面积，mofs可以提供丰富的反应位点，并通过配体-金属电荷转移的效应促进电荷分离，降低光催化材料固有的电字对-空穴结合率。并且，作为一种半导体，mofs还具有可见光响应。因此，mofs在光催化领域显示出巨大的应用前景。
5.对于采用光催化的形式去除废水中的硝酸根，已有相关的专利报道。专利cn101066795a利用纳米零价铁掺杂二氧化钛，达到去除废水中硝酸根的目的，但在光催化的过程中采用的是紫外灯，没有在可见光区间内响应；专利cn111974385a制备了ag/sio2@ctio2核壳结构，达到了高浓度氯离子共存的情况下去除高浓度硝酸盐的效果，但光催化材料仍需要紫外灯达到光激活，缺乏可见光区间响应；专利cn110227516b制备了一种znin2s4/bipo4p-n异质结光催化剂，材料的比表面积和孔容得到了显著的提高，专利cn110227517b制备了cubi2o4/bipo4p-n异质结光催化剂，有效的促进了光生电子和空穴的快速分离，虽然这两种催化剂均可在可见光范围内激活，但它们的硝酸根去除率和氮气选择率较低。
6.鉴于以上情况，现有的光催化剂还无法满足高效去除废水中硝酸根的要求，制备可在可见光区响应的高效去除硝酸根的催化剂已刻不容缓。


技术实现要素：

7.发明目的：针对现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种用于去除硝酸根的tio2/mxene/mofs催化材料及其制备方法，提出了一种新的制备片状mxene的方式，并利用mxene作为助催化剂，在制备的片状mxene表面原位生长tio2，使得tio2与助催化剂之间的联系更加紧密。利用静电组装的形式，将tio2/mxene与mofs结合，形成异质结，促进了光生电子和空穴的快速分离，解决了传统光催化材料的光生电子-空穴的高复合率，并让光催化剂在可见光区域得以激发，提高了太阳能的有效利用率。
8.技术方案：本发明的一种tio2/mxene/mofs光催化材料，其特征在于：该材料为片状tio2/mxene与mofs晶体静电组装而成，片状tio2/mxene与mofs晶体的质量比为1～5:1。
9.其中，所述的片状tio2/mxene为层状mxene混合物经氧化、超声分散制得；所述层状mxene为有机碱微波辅助刻蚀max盐制得；所述mofs为金属前体盐、有机配体通过水热合成制得。
10.一种tio2/mxene/mofs光催化材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
11.1)片状tio2/mxene混合物制备：室温下将质量份数分别为1～2份、15～25份、5～15份的max盐、有机碱溶液、h2o2混匀，600w～1000w下微波处理10min～20min后离心，用沉淀物质量5～10倍的去离子水清洗1～5次后，将洗涤后的沉淀物与沉淀物质量5～10倍的去离子水加入反应釜中混匀，600w～1000w下超声处理5min～20min，离心取上清液得到片状tio2/mxene混合物；
12.2)mofs晶体制备：室温下将质量份数分别为1～10份、10～50份的金属前体盐及有机配体、有机溶剂加入水热反应釜中混匀，金属前体与有机配体的质量比为2～5:1，150℃～200℃下反应12h～24h，冷却至室温后离心，用固体物质量3～5倍的去离子水、乙醇分别清洗3～5次，固体物在60℃～80℃下干燥5h～12h，得到mofs晶体；
13.3)tio2/mxene/mofs光催化材料制备：室温下将质量份数分别为1～5份、5～25份的mofs晶体、片状tio2/mxene混合物加入反应釜中混匀，静电组装20min～60min后离心，用固体物质量3～5倍的去离子水、乙醇分别洗涤固体2～4次，50℃～70℃下干燥10h～15h，得到tio2/mxene/mofs光催化材料。
14.其中，所述的步骤1)中max盐为ti2alc或ti3alc2；所述有机碱为二异丙基氨基锂或六甲基二硅基胺基锂；所述h2o2的浓度为30wt％～50wt％。
15.其中，所述的步骤2)中金属前体盐为六水合氯化铁或硫酸铁；所述有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；所述有机溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。
16.采用离子计进行硝酸根的浓度测定，亚硝酸根采用n-(1-萘基)-胺光法(gb13580.7-92)进行测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法(hj535-2009)进行测定，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行检测。其中，硝酸根去除率的计算方法为：
17.r(no
3-)＝[c(no
3-)
0-c(no
3-)
t
]/c(no
3-)0[0018]
其中r(no
3-)代表硝酸根的去除率，c(no
3-)0代表硝酸盐氮的初始含量，c(no
3-)
t
代表t时间反应后硝酸盐氮的含量。n2选择性的计算公式为：
[0019]
s(n2)＝[c(no
3-)
0-c(no
2-)
t-c(nh
4+
)
t-c(no
3-)
t
]/[c(no
3-)
0-c(no
3-)
t
]
[0020]
其中，s(n2)代表n2的选择性，c(no
3-)0代表硝酸盐氮的初始含量，c(no
3-)
t
、c(no
2-)
t
、c(nh
4+
)
t
代表t时间反应后硝酸盐氮的含量。
[0021]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
[0022]
1)提出一种新的刻蚀mxene的方法，利用有机碱作为刻蚀剂和插层剂，并利用微波高效加热的特点，将al刻蚀，产生层状mxene盐。避免使用有毒有害的hf刻蚀制备mxene，与用hf刻蚀法相比，微波与有机碱的结合制备mxene的方法更加高效，产生的层状结构比利用hf酸刻蚀产生的mxene层状结构更加工整，均匀。
[0023]
2)有机碱既可以被用作刻蚀剂，又可以产生插层剂的功效，这是因为有机碱分子可进入mxene层内，扩大了mxene之间的层间距，避免额外使用插层剂，为制备片状mxene提供了可能。除此之外，用碱刻蚀出的mxene携带-oh官能团，比传统hf刻蚀法刻蚀出的携带-f官能团的mxene层间距更大，更便于制备片状mxene。
[0024]
3)利用h2o2作为o2源，将一部分mxene氧化为tio2，并可以通过控制加入h2o2的量和反应时间控制产生tio2的量。相较利用水热法和煅烧法氧化mxene，利用h2o2来氧化mxene可以在mxene的内部面生成tio2，而不是只在暴露在空气的表面生成tio2，并且利用h2o2可以对片状mxene进行氧化，而煅烧法和水热法无法在片状mxene上氧化生成tio2。利用在mxene原位生成tio2,加强了tio2与助催化剂mxene的联系，使得tio2上的电子可以更高效的转移至助催化剂mxene上，提高tio2的活性。
[0025]
4)将片状tio2/mxene与mofs组装，构建异质结。片状tio2/mxene比层状tio2/mxene暴露的反应位点更多，利用mofs的高比表面积，为tio2/mxene提供了大量的反应活性位点，避免了tio2/mxene的团聚，增强了tio2/mxene的活性，并利用与具有可见光响应的mofs形成异质结，加速了光生电荷-空穴的分离，从而提高光催化材料活性。
[0026]
5)本发明制备的tio2/mxene/mofs光催化材料在光照的条件下，tio2和mofs价带中的电子首先被光激活并分别迁移到它们各自的导带，留下空穴。由于光生电子和空穴的不均匀分布，形成了从tio2价带指向mofs导带的内建电场，mofs的电子转移至tio2的价带中与空穴复合，tio2产生的电子转移至助催化剂mxene上，减少了光生电子和空穴的复合，使得更多的光生电子参与还原硝酸根的反应，提高催化材料活性。
[0027]
6)本发明制备的tio2/mxene/mofs光催化材料，可在可见光条件下，在甲酸作为空穴清除剂的情况下，对含500mgn/l硝酸根溶液的去除率可达90％以上，n2选择率可达90％，高于目前已有的能在可见光条件下去除硝酸根的光催化材料，并具有高n2选择性，是一种高效的可见光光催化材料。
附图说明
[0028]
图1为tio2/mxene/mofs光催化材料的sem图；
[0029]
图2为tio2/mxene/mofs光催化材料去除硝酸根的性能图。
具体实施方式
[0030]
下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。
[0031]
实施例1：
[0032]
本实施例的tio2/mxene/mofs光催化材料的制备方法，包括下述步骤：
[0033]
1)片状tio2/mxene混合物制备：室温下，取1.2g的ti3alc2，21g的二异丙基氨基锂，10g的30％h2o2溶液，混匀，在800w下微波处理15min，离心，用5倍沉淀物质量的去离子水清
洗3次后，将洗涤后的沉淀物和5倍沉淀物质量的去离子水加入反应釜中混匀，800w下超声15min，离心，取上清液，得片状tio2/mxene混合物；
[0034]
2)mofs晶体制备：室温下，按金属前体与有机配体的质量比为2:1，将2.7g的六水合氯化铁、1.35g的对苯二甲酸、40gn-n二甲基甲酰胺加入水热反应釜中混匀，150℃下反应12h，冷至室温后，离心，固体物用3倍固体物质量的去离子水、乙醇分别清洗3次，60℃干燥12h，得mofs晶体；
[0035]
3)tio2/mxene/mofs光催化材料制备：室温下，将1g的mofs晶体、5g的tio2/mxene混合物加入反应釜中混匀，静电组装60min，离心，用3倍固体物质量的去离子水和乙醇分别洗涤固体3次，70℃下干燥15h，得tio2/mxene/mofs光催化材料。
[0036]
测试：称取200ml，500mgn/l的硝酸根溶液，加入tio2/mxene/mofs光催化材料和40ml/l甲酸溶液，在黑暗处搅拌30min，去除硝酸根吸附效应。然后在氙灯的照射下，每隔30min取一次水样，测量其中的硝酸根，氨氮，亚硝酸根含量。最终在氙灯照射4h后，硝酸根的去除率达到95.5％，氮气选择性达到96％。水中各含氮组分随时间的变化如附图2所示。
[0037]
实施例2：
[0038]
本实施例的tio2/mxene/mofs光催化材料的制备方法，包括下述步骤：
[0039]
1)片状tio2/mxene混合物制备：室温下，取1.2g的ti3alc2，21g的六甲基二硅基胺基锂，10g的50％h2o2溶液，混匀，在800w下微波处理15min，离心，用5倍沉淀物质量的去离子水清洗3次后，将洗涤后的沉淀物和5倍沉淀物质量的去离子水加入反应釜中混匀，800w下超声15min，离心，取上清液，得片状tio2/mxene混合物；
[0040]
2)mofs晶体制备：室温下，按金属前体与有机配体的质量比为2:1，将2.7g的六水合氯化铁、1.35g的对苯二甲酸、40g的n-n二甲基甲酰胺加入水热反应釜中混匀，150℃下反应12h，冷至室温后，离心，固体物用3倍固体物质量的去离子水、乙醇分别清洗3次，60℃干燥12h，得mofs晶体；
[0041]
3)tio2/mxene/mofs光催化材料制备：室温下，将1g的mofs晶体、5g的tio2/mxene混合物加入反应釜中混匀，静电组装60min，离心，用3倍固体物质量的去离子水和乙醇分别洗涤固体3次，70℃下干燥15h，得tio2/mxene/mofs光催化材料。
[0042]
测试：称取200ml，500mgn/l的硝酸根溶液，加入tio2/mxene/mofs光催化材料和40ml/l甲酸溶液，在黑暗处搅拌30min，去除硝酸根吸附效应。然后在氙灯的照射下，每隔30min取一次水样，测量其中的硝酸根，氨氮，亚硝酸根含量。最终在氙灯照射4h后，硝酸根的去除率达到92.5％，氮气选择性达到91％。
[0043]
实施例3：
[0044]
本实施例的tio2/mxene/mofs光催化材料的制备方法，包括下述步骤：
[0045]
1)片状tio2/mxene混合物制备：室温下，取1.2g的ti3alc2，21g的二异丙基氨基锂，10g的50％h2o2溶液，混匀，在900w下微波处理18min，离心，用5倍沉淀物质量的去离子水清洗3次后，将洗涤后的沉淀物和5倍沉淀物质量的去离子水加入反应釜中混匀，800w下超声15min，离心，取上清液，得片状tio2/mxene混合物；
[0046]
2)mofs晶体制备：室温下，按金属前体与有机配体的质量比为2:1，将3.7g的硫酸铁铁、1.85g的对苯二甲酸、40g的n-n二甲基甲酰胺加入水热反应釜中混匀，160℃下反应12h，冷至室温后，离心，固体物用3倍固体物质量的去离子水、乙醇分别清洗3次，60℃干燥
12h，得mofs晶体；
[0047]
3)tio2/mxene/mofs光催化材料制备：室温下，将1g的mofs晶体、5g的tio2/mxene混合物加入反应釜中混匀，静电组装60min，离心，用3倍固体物质量的去离子水和乙醇分别洗涤固体3次，70℃下干燥15h，得tio2/mxene/mofs光催化材料。
[0048]
测试：称取200ml，500mgn/l的硝酸根溶液，加入tio2/mxene/mofs光催化材料和40ml/l甲酸溶液，在黑暗处搅拌30min，去除硝酸根吸附效应。然后在氙灯的照射下，每隔30min取一次水样，测量其中的硝酸根，氨氮，亚硝酸根含量。最终在氙灯照射4h后，硝酸根的去除率达到90.7％，氮气选择性达到92％。
[0049]
实施例4：
[0050]
本实施例的tio2/mxene/mofs光催化材料的制备方法，包括下述步骤：
[0051]
1)片状tio2/mxene混合物制备：室温下，取1.2g的ti2alc，20g的二异丙基氨基锂，10g的50％h2o2溶液，混匀，在800w下微波处理15min，离心，用5倍沉淀物质量的去离子水清洗3次后，将洗涤后的沉淀物和5倍沉淀物质量的去离子水加入反应釜中混匀，800w下超声15min，离心，取上清液，得片状tio2/mxene混合物；
[0052]
2)mofs晶体制备：室温下，按金属前体与有机配体的质量比为3:1，将2.7g的六水合氯化铁、0.9g的对苯二甲酸、40g的n-n二甲基甲酰胺加入水热反应釜中混匀，150℃下反应12h，冷至室温后，离心，固体物用3倍固体物质量的去离子水、乙醇分别清洗3次，60℃干燥12h，得mofs晶体；
[0053]
3)tio2/mxene/mofs光催化材料制备：室温下，将1g的mofs晶体、5g的tio2/mxene混合物加入反应釜中混匀，静电组装60min，离心，用3倍固体物质量的去离子水和乙醇分别洗涤固体3次，70℃下干燥15h，得tio2/mxene/mofs光催化材料。
[0054]
测试：称取200ml，500mgn/l的硝酸根溶液，加入tio2/mxene/mofs光催化材料和40ml/l甲酸溶液，在黑暗处搅拌30min，去除硝酸根吸附效应。然后在氙灯的照射下，每隔30min取一次水样，测量其中的硝酸根，氨氮，亚硝酸根含量。最终在氙灯照射4h后，硝酸根的去除率达到90％，氮气选择性达到91.3％。
[0055]
实施例5：
[0056]
本实施例的tio2/mxene/mofs光催化材料的制备方法，包括下述步骤：
[0057]
1)片状tio2/mxene混合物制备：室温下，取1.2g的ti3alc2，21g的二异丙基氨基锂，10g的30％h2o2溶液，混匀，在800w下微波处理15min，离心，用5倍沉淀物质量的去离子水清洗3次后，将洗涤后的沉淀物和5倍沉淀物质量的去离子水加入反应釜中混匀，800w下超声15min，离心，取上清液，得片状tio2/mxene混合物；
[0058]
2)mofs晶体制备：室温下，按金属前体与有机配体的质量比为2:1，将2.7g的六水合氯化铁、1.35g的对苯二甲酸、40g的二甲基亚砜加入水热反应釜中混匀，150℃下反应12h，冷至室温后，离心，固体物用3倍固体物质量的去离子水、乙醇分别清洗3次，60℃干燥12h，得mofs晶体；
[0059]
3)tio2/mxene/mofs光催化材料制备：室温下，将1g的mofs晶体、5g的tio2/mxene混合物加入反应釜中混匀，静电组装60min，离心，用3倍固体物质量的去离子水和乙醇分别洗涤固体3次，70℃下干燥15h，得tio2/mxene/mofs光催化材料。
[0060]
测试：称取200ml，500mgn/l的硝酸根溶液，加入tio2/mxene/mofs光催化材料和
40ml/l甲酸溶液，在黑暗处搅拌30min，去除硝酸根吸附效应。然后在氙灯的照射下，每隔30min取一次水样，测量其中的硝酸根，氨氮，亚硝酸根含量。最终在氙灯照射4h后，硝酸根的去除率达到93.5％，氮气选择性达到90.5％。