一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于环保技术领域，具体涉及一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着以燃煤电厂为首的工业烟气超低排放改造的实施，我国工业烟气中粉尘、so2、nox等常规污染物的减排取得了明显的成果，同时污染减排的重点正逐步转向hg、so3等非常规污染物的治理。比如2017年8月，我国正式签署国际汞公约《关于汞的水俣公约》，我国燃煤电厂、工业锅炉、水泥、金属冶炼、垃圾焚烧等重点行业的工业烟气汞减排行动正式被提上日程，该公约要求5年内实施完成签署国各行业的汞排放清单，4年内要求签署国提出具体行动方案，5年内采取最佳可行技术治理新污染源汞排放，10年内采取有效措施控制现有污染源汞排放。现阶段控制烟气中hg、so3等一般是通过现有的烟气净化装置(scr、esp/ff、fgd等)与常规污染物协同脱除或在现有的烟气净化基础上再增加专门的活性炭喷射装置来实现，这些技术在同时脱硫、脱硝、除尘、脱汞等方面表现出了一定的效果，然而存在着产生二次污染、污染物脱除效率不稳定、吸收(吸附)剂需连续再生、物耗能耗高等问题。
3.为了克服以上问题，本专利利用活性炭、有机高分子、改性剂等材料制备蜂窝状复合吸附催化剂，该复合吸附剂可以长时间保持较高的协同脱汞脱硫效率，用较少的成本实现多污染物协同脱除，这对我国节能环保事业具有重大意义。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法和应用。
5.本发明所提供的技术方案如下：
6.一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.1)用稀硝酸改性粉末活性炭以进行预处理，获得洁净的活性炭；
8.2)将活性炭、有机高分子疏水剂、羧甲基纤维素和玻璃纤维丝按照质量比为(60～90):(10～30):(1～5):(1～5)混合均匀，再加入汞吸附改性剂和水与异丙醇的混合溶液，搅拌至出现大量块状湿泥料，之后将湿泥料投入到真空练泥机中，在真空条件反复多次捏合得到塑性泥料，其中催化剂、汞吸附改性剂和水与异丙醇的混合的质量比为100:(1～8):(80～150)；
9.3)将塑性泥料陈化后在装有蜂窝模具的挤出机上挤出胚体，胚体经干燥至恒重，在惰性气体保护下进行煅烧，得到蜂窝状的协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂。
10.上述技术方案中：
11.活性炭可有效的将烟气中的二氧化硫氧化成三氧化硫，并结合烟气中的水分，形成微小的硫酸液滴；
12.汞吸附改性剂可以增加复合吸附催化剂对烟气中汞的吸附能力；
13.有机高分子疏水剂具有疏水性质，可降低复合吸附催化剂的表面浸润性，把烟气中由so2氧化生成的硫酸液滴排出到复合吸附催化剂表面，提高复合吸附催化剂内部的自清洁和再生，使其保持长时间较高的协同脱汞脱硫效率，提高了复合吸附催化剂的使用寿命。
14.稀硝酸质量百分浓度为1～10％。
15.具体的，所述步骤1)具体如下：称取粉末活性炭，加入到稀hno3溶液，然后进行旋转蒸发，冷却、过滤，并用去离子水洗涤至ph＝6～7，然后在105-115℃干燥至衡重，冷却，得到所述的活性炭。
16.具体的，所述步骤1)中：所述的粉末活性炭的比表面积大于700m2/g，碘值大于500mg/g，粒度325目过筛率大于80％。
17.具体的，所述步骤2)中：所述的有机高分子疏水剂选自聚四氟乙烯(ptfe)、全氟乙烯丙烯共聚物(fep)或全氟烷氧基树脂(pfa)中的任意一种或多种的混合。
18.具体的，所述步骤2)中：所述的汞吸附改性剂选自ki、kbr、kcl、nai、nabr、nacl、nh4i、nh4br、nh4cl、cai2、cabr2、cacl2、mgi2、mgbr2或mgcl2中的任意一种或多种的混合。
19.具体的，所述步骤3)中：煅烧温度为250～350℃，煅烧时间为2～4h。
20.本发明还提供了上述制备方法制备得到的协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂。
21.本发明所提供的复合吸附催化剂，可在接近120h的使用时间内，保持90％以上的稳定脱汞效果，和保持大于70％以上的脱硫效率。其在具有良好的脱汞脱硫性能的同时，具有稳定的使用寿命。
22.具体的，复合吸附催化剂的孔径为6～8mm，开孔率为70～80％。
23.本发明还提供了上述复合吸附催化剂的应用，用于脱除烟气中的汞和/或二氧化硫。
24.本发明所提供的复合吸附催化剂，其在具有良好的脱汞脱硫性能的同时，具有稳定的使用寿命，适用于脱除烟气中的汞和/或二氧化硫。
25.本发明具有如下的有益效果：
26.本发明制备蜂窝状复合吸附催化剂时，利用改性剂增加复合吸附催化剂对烟气中汞的吸附能力，同时利用有机高分子的疏水性质，降低复合吸附催化剂的表面浸润性，把烟气中so2被氧化生成的硫酸液滴排出到复合吸附催化剂表面，提高复合吸附催化剂内部的自清洁和再生，使其保持长时间较高的协同脱汞脱硫效率，提高了复合吸附催化剂的使用寿命。
附图说明
27.图1为本发明实施例和对比例的蜂窝状复合吸附催化剂脱汞效率和稳定性曲线。
28.图2为本发明实施例和对比例的蜂窝状复合吸附催化剂脱硫效率和稳定性曲线。
具体实施方式
29.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
30.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
31.实施例1
32.一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
33.(1)称取一定量的比表面积大于700m2/g，碘值大于500mg/g，粒度325目过筛率大于80％的粉末活性炭，加入到适量的5％hno3溶液，然后进行旋转蒸发，冷却、过滤，并用去离子水洗涤至ph≈7然后置于110℃干燥至衡重，冷却，得到预处理后的活性炭。
34.(2)按质量比为70:26:2:2，将预处理后的活性炭、ptfe、羧甲基纤维素、玻璃纤维丝投入混料机搅拌至混合均匀，然后按预处理后的活性炭：kbr：水/异丙醇(50:50vol％)溶液的质量比为100:5:100，继续投加改性剂和水/异丙醇溶液，搅拌至出现大量块状湿泥料。之后将湿泥料投入到真空练泥机中，在真空条件反复多次捏合得到塑性泥料。
35.(3)将塑性泥料陈化后在装有蜂窝模具的挤出机上挤出孔径为7mm，开孔率为76％的胚体，胚体经干燥至恒重，在惰性气体保护下进行煅烧，煅烧温度控制为260℃，煅烧时间为3h，得到蜂窝状复合吸附催化剂。
36.实施例2
37.一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
38.(1)称取一定量的比表面积大于700m2/g，碘值大于500mg/g，粒度325目过筛率大于80％的粉末活性炭，加入到适量的5％hno3溶液，然后进行旋转蒸发，冷却、过滤，并用去离子水洗涤至ph≈7，然后置于110℃干燥至衡重，冷却，得到预处理后的活性炭。
39.(2)按质量比为80:18:1:1，将预处理后的活性炭、ptfe、羧甲基纤维素、玻璃纤维丝投入混料机搅拌至混合均匀，然后按预处理后的活性炭：cacl2：水/异丙醇(50:50vol％)溶液的质量比为100:8:140，继续投加改性剂和水/异丙醇溶液，搅拌至出现大量块状湿泥料。之后将湿泥料投入到真空练泥机中，在真空条件反复多次捏合得到塑性泥料。
40.(3)将塑性泥料陈化后在装有蜂窝模具的挤出机上挤出孔径为8mm，开孔率为79％的胚体，胚体经干燥至恒重，在惰性气体保护下进行煅烧，煅烧温度控制为290℃，煅烧时间为2h，得到蜂窝状复合吸附催化剂。
41.实施例3
42.一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
43.(1)称取一定量的比表面积大于700m2/g，碘值大于500mg/g，粒度325目过筛率大于80％的粉末活性炭，加入到适量的5％hno3溶液，然后进行旋转蒸发，冷却、过滤，并用去离子水洗涤至ph≈7，然后置于110℃干燥至衡重，冷却，得到预处理后的活性炭。
44.(2)按质量比为65:27:3:5，将预处理后的活性炭、ptfe、羧甲基纤维素、玻璃纤维丝投入混料机搅拌至混合均匀，然后按预处理后的活性炭：kcl：水/异丙醇(50:50vol％)溶液的质量比为100:1:80，继续投加改性剂和水/异丙醇溶液，搅拌至出现大量块状湿泥料。
之后将湿泥料投入到真空练泥机中，在真空条件反复多次捏合得到塑性泥料。
45.(3)将塑性泥料陈化后在装有蜂窝模具的挤出机上挤出孔径为6mm，开孔率为73％的胚体，胚体经干燥至恒重，在惰性气体保护下进行煅烧，煅烧温度控制为310℃，煅烧时间为4h，得到蜂窝状复合吸附催化剂。
46.对比例
47.本对比例与实施例1的区别在于：制备蜂窝状复合吸附催化剂时中不添加有机高分子和改性剂，其中有机高分子的相应份额用预处理后的粉末活性炭代替，其他步骤及工艺参数与实施例1相同。
48.在上述实施例中，对蜂窝状复合吸附催化剂中的有机高分子、改性剂种类和给原料的添加量进行了考察，同时也对蜂窝孔径、开孔率、煅烧温度进行了考察。
49.将上述实施例和对比例制得的复合吸附催化剂进行脱汞脱硫性能测试：在固定床中进行脱汞脱硫性能测试，将复合吸附催化剂沿孔道方向切割成(20～30)mm
×
(20～30)mm
×
50mm大小的样品，并沿反应器轴线放入床层中；烟气成分为hg浓度≈1.0mg/m3、h2o浓度≈6％、o2浓度≈6％、co2浓度≈12％、so2浓度≈1500ppm、no浓度≈300ppm、n2为平衡气，混合气空速为3000～5000h-1
、反应器温度≈60℃，测试结果如图1、图2所示。
50.从图1可以看出，相同有机高分子、改性剂种类和不同孔径、开孔率、煅烧条件等参数制备的复合吸附催化剂表现出不同的脱汞效果，其中实施例1的复合吸附催化剂的脱汞效果最好，且在接近120h保持90％以上的稳定脱汞效果，使用寿命效果最突出，而实施例2和实施例3的复合吸附催化剂脱汞效率和稳定性有所降低，但相比对比例在脱汞效率和稳定性方面都有所提高。
51.从图2可以看出，与脱汞率相似，相同有机高分子、改性剂种类和不同孔径、开孔率、煅烧条件等参数制备的复合吸附催化剂的脱硫效果也各不相同，其中实施例1的复合吸附催化剂的脱硫效果最好，在接近120h内保持脱硫效率大于70％以上，而实施例2和实施例3的复合吸附催化剂的脱硫效率略低于实施例1，同时实施例1～3的复合吸附催化剂的脱硫效果都优于对比例。
52.表明本发明提供的一种协同脱除烟气中汞及二氧化硫的复合吸附催化剂及其制备方法具有良好的同时脱汞脱硫性能，且有稳定的使用寿命。
53.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。