Janus中空纤维膜的制备方法、微气泡强化吸收装置和应用

本技术涉及一种janus中空纤维膜的制备方法、微气泡强化吸收装置和应用，属于分离膜。

背景技术：

1、二氧化碳减排是个全球性的问题，密切关系到经济社会发展与能源利用，因此需要多国间紧密合作，共同解决。自改革开放以来，伴随着经济蓬勃发展的同时，我国的co2排放量也经历着迅猛的增长。据统计，我国的化石燃料燃烧排放的co2量从1990年的20.75亿吨(占全球碳排放量的10％)增长到了2015年的90.4亿吨(占全球碳排放量的28％)，涨幅为336％。

2、在我国，燃煤电厂作为co2固定和集中的排放源，发电比例超过70％，与此同时co2排放量占发电co2排放总量的95％以上。燃煤电厂烟气具有流量大，烟气中co2分压低，流量稳定等特点。这一方面方便了co2捕集过程的开展，另一方面由于co2分压力，捕集过程中所需要消耗的能量也越多。基于吸收剂的co2化学吸收技术最早于1930年提出，主要用于天然气中co2的脱除。其后有学者提出将该技术用于燃煤电厂排放烟气中的co2脱除。化学吸收工艺装置主要包括预处理塔、吸收装置(塔)、再生装置(塔)、贫富液换热器、再沸器等主要设备。化学吸收法是近阶段最为成熟的碳捕集技术，目前限制化学吸收法大规模商业化运用的主要因素在于该技术的投资成本高，同时化学吸收装置在运行过程的费用高。

3、制约co2化学吸收塔成本过高的一个问题是含co2的混合气在吸收塔中以毫米级的气流进行流动，气液之间的接触面积小，气液传质受到限制，造成吸收塔体积庞大，结构复杂，固定成本投资较高。此外，填料塔或吸收塔在操作过程中液泛、夹带、沟流等问题，严重制约化学吸收过程的稳定运行。

4、膜吸收技术是将膜接触器与化学吸收法结合起来的新型吸收过程。该技术以膜材料为主体实现两相接触，一般使用微孔的中空纤维膜材料将两流体分隔，通过膜表面的膜孔实现两流体之间特定组分的传质过程，其优势在于能够提供非常大的传质比表面积，大幅提高化学吸收效率。但膜吸收需要液相压力超过气相压力，在操作过程中可能出现液体润湿，对于分离膜的化学性质和膜吸收过程的操作都提出较高的要求，严重制约膜吸收过程的推广和应用。

5、微气泡是将气体分散到液体中，微气泡的直径一般在1-100微米之间，相对于传统的毫米直径的气泡，微气泡的体积更小，比表面积大，具有以下优势：

6、(1)存在时间长

7、根据浮力原理可知，在液体中，气泡的体积越大，相应所受到的浮力就越大；气泡的直径增加，所受到的浮力也随之增加，上升速度也随之加快。微气泡由于自身体积小，在水中所受到的浮力要远远小于普通气泡在水中所受到的浮力，所以微气泡的上浮速度缓慢，在水中停留的时间更长，如半径约为5μm的气泡在水中的上升速度为3mm/min，而半径为0.5mm的气泡在水中的上升速度能达到6m/min，由此可知，水中微气泡上升的速度是普通气泡的1/2000。

8、(2)气液的传质率高

9、液体中气体的体积和直径共同决定了气液的比表面积，气液的比表面积又决定了气体的传质效率。通过气液界面的表面张力理论能够发现，当气泡的直径变小时，其表面张力对其的影响将会变得越明显。微气泡相对于普通气泡拥有更小的直径，因此它受到其表面张力的影响更大并且在促使其收缩，同时逐渐增大气泡的内部压力。当微气泡的收缩达到某一极限值时，气泡内部的气压将会趋于无限大，这种自增压效应会使微气泡溶于水或者在水面处破裂消失。通过上述过程，可以使得水中的气体溶解率达到一种过饱和的状态，实现了气液传质，同时产生较好的传质效率。

10、(3)比表面积大

11、微纳米气泡的比表面积相对较大。通过s/v＝3/r可知，当微纳米气泡保持体积v一定时，气泡的比表面积s与气泡的半径r成反比。比较半径为1mm和10μm的气泡，发现当二者体积一定时，后者的比表面积在理论上是前者的100倍。

12、(4)具有携行作用

13、微气泡的体积较小，其浮力与液体之间的差异性非常小，几乎可以忽略不计。在运行过程中，微气泡可以与液体之间相对位移较小，可以随液体流动。不会出现液泛、夹带、沟流，提高操作稳定性。

14、基于以上优势，微气泡可以大幅增加气泡在液体中的分散面积，延长微气泡在液体中的停留时间，增加气液传质效率，在气体吸收、气液反应和气浮等领域具有较高的优势。

15、利用简单的曝气头难以产生的气泡直径为毫米级，难以形成微气泡，需要采用专业的设备方能得到微气泡。主要的微气泡发生技术包括：加压溶气释气法，分散空气法，电解法，气浮泵产气法等，这些技术的能耗较高，且受到气体溶解度的限制，其产气效率受到限制。

16、由孔板或多孔介质向液体通气，可以低能耗地形成大量气泡，该方法是常用的曝气方法之一。为减小获得气泡的粒径，可采用更小的孔径；但是当膜孔径减小到一定程度时，很难再通过减小膜孔尺寸来减小气泡直径。这是因为，气泡直径本质上受气-固结合力和浮力影响。

17、图1是水中鼓泡过程示意图。气泡受到的浮力fb和气-固结合力fs影响着气泡脱离膜面行为：当fb<fs时气泡在膜上生长，气泡直径变大；当fb>fs时气泡脱离膜面。fb可以根据阿基米德浮力原理计算：

18、fb＝ρgv(1.1)

19、式(1.1)中ρ指液体密度，g是重力常数，v是气泡体积。所以在水中fb∝r3，r是气泡半径。fs可以根据液体表面张力在垂直方向的分力计算[11]：

20、fs＝2πγrcsinθ(1.2)

21、式(1.2)中γ指液体表面张力，rc指气泡与膜的接触半径，θ指气-固接触角。在水中fs∝rc。

22、有研究指出，疏水膜在水下和气体的结合力大于亲水膜在水下和气体的结合力。图1分析了通过亲水膜和疏水膜鼓泡时的不同情况，当鼓泡器安装亲水膜时，rc几乎不变，fb∝r3，fs∝sinθ，气泡生长过程中气泡直径增大sinθ减小，fb增大而fs减小，因此在较小的气泡直径下fb即可大于fs，使气泡脱离膜面；当鼓泡器安装疏水膜时，rc＝rsinθ，fb∝r3，fs∝rc，气泡生长过程中气体和膜接触直径不断增大，fb和fs同时增大，fb属于指数增长，当fb大于fs时气泡脱离膜面。所以，采用亲水膜更易获得小直径的气泡。

23、然而，亲水膜并不适合应用在鼓泡过程中。因为亲水膜具有良好的水浸润性，在鼓泡过程中容易被水浸湿导致膜孔完全堵塞，进而导致气体穿透压力急剧上升，使透气量大幅度下降。所以很多学者提出了采用janus膜作为鼓泡器的膜材料，将亲水侧面向液体提供较小的气泡直径，疏水侧面向气体保证膜孔不被润湿降低气体透过压力。

24、yang等将单侧沉积法制备的janus平板膜安装在鼓泡器中，将亲水一侧面向液体，疏水一侧面向气体进行鼓泡实验。实验结果显示，在相同气量条件下，janus膜鼓泡器的气泡直径(0.5mm)远远小于疏水膜鼓泡器的气泡直径(4mm)。与此同时，janus膜鼓泡器的气体操作压力(0.22mpa)也远小于亲水膜鼓泡器(0.4mpa)。这说明janus膜在鼓泡过程中可以将亲水膜和疏水膜两者优势结合在一起。

25、综上，janus膜在微气泡分布方面有自身独特的优势，可以利用亲水层实现微气泡发生，而疏水层则有效抑制膜孔不被润湿，确保长时间稳定的微气泡制备过程。

26、相较于传统的分离膜制备技术，janus膜的制备过程繁琐，设备复杂，膜结构调控难度大，难以实现规模化、连续化制备，这也是目前janus膜多停留于理论研究，难以大规模应用的关键因素。双层膜制膜技术具有制膜手段简单，两层制膜液可独立配制，可保留两层膜材料各自的性能，是制备janus膜的理想技术手段。但两层膜之间的剥离问题是制约其应用的瓶颈。

27、但在上述传统的分离膜制备过程中，两层制膜液的亲疏水性差异巨大，在共挤出过程中，二者与凝胶浴的亲和性不同，非常容易发生两层之间的剥离现象。

技术实现思路

1、为解决剥离问题，本发明首先对双层膜的制膜液进行改进，两层制膜液都具有相似的亲水性，但两种制膜液中的亲水基团种类不同，内外层添加剂分别为聚丙烯酸，聚乙二醇。两层制膜液在成膜过程中都呈现亲水性，从而抑制双层膜制膜过程中的剥离现象。在制膜过程中聚乙二醇没有反应活性，会随着水的冲洗而脱离分离膜，从而形成疏水层。在亲水层一侧，聚丙烯酸具有反应活性，可以通过后续的交联过程保留在亲水层中，从而实现janus膜的制备过程。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种janus中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将成膜聚合物和内层添加剂溶于有机溶剂中，搅拌i，得到内层制膜液；

4、b)将成膜聚合物和外层添加剂溶于有机溶剂中，搅拌ii，得到外层制膜液；

5、c)将内层制膜液和外层制膜液同时导入双通道喷头，通入纺丝芯液，利用共挤出法制备双层中空纤维膜；

6、d)将双层中空纤维膜依次浸入交联池、洗涤池和溶剂交换池中，干燥，得到janus中空纤维膜。

7、该方法内/外层制膜液的亲疏水性相近，可以有效抑制双通道纺丝过程中的剥离问题。利用后处理技术调控分离膜的亲疏水性，构建亲/疏水性janus中空纤维膜。

8、可选地，所述外层添加剂选自聚丙烯酸；

9、所述内层添加剂选自聚乙二醇、无水氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

10、可选地，所述纺丝芯液选自含有乙醇、甲醇或有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种。

11、可选地，所述水溶液的质量浓度为10～80％。

12、可选地，所述步骤c)中，经双通道喷头挤出的双层中空纤维膜通入凝胶浴中凝胶成型，其中所述凝胶浴的溶液选自水。

13、可选地，所述janus中空纤维膜的外层为亲水层，所述janus中空纤维膜的内层为疏水层。

14、可选地，所述成膜聚合物为成膜高分子材料，所述成膜高分子材料选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的至少一种；

15、所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种。

16、可选地，所述内层制膜液中的成膜聚合物质量浓度为10～25％，内层添加剂的质量浓度为5～20％。

17、可选地，所述内层制膜液中的成膜聚合物质量浓度为10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％、25％中的任意值或两值之间的范围值。

18、可选地，所述内层制膜液中的内层添加剂的质量浓度为5％、7.5％、10％、12.5％、15％、17.5％、20％中的任意值或两值之间的范围值。

19、可选地，所述外层制膜液中的成膜聚合物的质量浓度为10～25％，外层添加剂的质量浓度为5～20％。

20、可选地，所述外层制膜液中的成膜聚合物的质量浓度为10％、12.5％、15％、17.5％、20％、22.5％、25％中的任意值或两值之间的范围值。

21、可选地，所述外层制膜液中的外层添加剂的质量浓度为5％、7.5％、10％、12.5％、15％、17.5％、20％中的任意值或两值之间的范围值。

22、可选地，所述内层制膜液与外层制膜液的挤出总量为3～20ml/min，所述内层制膜液与外层制膜液的挤出量比为0.1:1～10:1。

23、可选地，所述内层制膜液与外层制膜液的挤出总量为3ml/min、5ml/min、7ml/min、10ml/min、14ml/min、18ml/min、20ml/min中的任意值或两值指甲的范围值。

24、可选地，所述内层制膜液与外层制膜液的挤出量比为0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1中的任意值或两值之间的范围值。

25、可选地，所述交联池的溶液为含有交联剂和催化剂的水溶液，所述交联剂为多元胺，所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。

26、可选地，所述多元胺选自乙二胺、己二胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。

27、可选地，在所述交联池的溶液中交联剂、催化剂和水的质量比为(0.1～0.2)：(0.01～0.05)：1。

28、可选地，在所述交联池的溶液中交联剂、催化剂和水的质量比为0.1:0.01:1、0.15:0.02:1、0.2:0.05:1中的任意比值或两比值之间的范围值。

29、可选地，所述洗涤池的溶液为水。

30、可选地，所述溶剂交换池的溶液为乙醇和正己烷。

31、可选地，所述搅拌i的温度为10～120℃，搅拌i的时间为1～20h。

32、可选地，所述搅拌i的温度选自10℃、30℃、60℃、90℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值；

33、所述搅拌i的时间选自1h、8h、12h、16h、20h中的任意值或两值之间的范围值。

34、可选地，所述搅拌ii的温度为10～120℃，所述搅拌ii的时间为1～20h。

35、可选地，所述搅拌ii的温度选自10℃、30℃、60℃、90℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值；

36、所述搅拌ii的时间选自1h、8h、12h、16h、20h中的任意值或两值之间的范围值。

37、可选地，所述干燥的方式为自然风干或乙醇-正己烷置换风干。

38、可选地，所述外层添加剂选自聚乙二醇、无水氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；

39、所述内层添加剂选自聚丙烯酸。

40、可选地，所述纺丝芯液选自水。

41、可选地，所述步骤c)中，经双通道喷头挤出的双层中空纤维膜通入凝胶浴中凝胶成型，其中所述凝胶浴的溶液选自甲醇、乙醇或有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种。

42、可选地，所述水溶液的质量浓度为10～80％。

43、可选地，所述janus中空纤维膜的外层为疏水层，所述janus中空纤维膜的内层为亲水层。

44、根据本技术的另一个方面，提供了一种微气泡强化吸收装置，包括吸收液存储罐、janus膜组件、混合存储气瓶、吸收管、气液分离罐、干燥塔和气相色谱；

45、所述吸收液存储罐、janus膜组件、吸收管、气液分离罐依次连接，所述吸收液存储罐与所述janus膜组件的壳程进料口连接，所述混合存储气瓶与所述janus膜组件的管程连接，所述吸收管与所述janus膜组件的壳程出料口连接；

46、所述气液分离罐包括液体出料口和气体出料口，

47、所述气液分离罐的液体出料口与所述吸收液存储罐的进料口连接，

48、所述气液分离罐的气体出气口与干燥塔连接，所述干燥塔与气相色谱连接；

49、其中，所述janus中空纤维膜选自根据上述制备方法得到的janus中空纤维膜。

50、可选地，所述janus中空纤维膜的亲水层与液体接触，所述janus中空纤维膜的疏水层与气体接触，所述janus中空纤维膜的气液压差为0.01～0.3mpa。

51、可选地，所述janus中空纤维膜的气液压差为0.01mpa、0.05mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa中的任意值或两值之间的范围值。

52、可选地，所述janus膜组件内的气体压力为0.1～10mpa。

53、可选地，所述janus膜组件内的气体压力为0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa、4mpa、6mpa、8mpa、10mpa中的任意值或两值之间的范围值。

54、可选地，所述微气泡强化吸收装置还包括动力单元，所述动力单元包括第一吸收液供料泵和第二吸收液供料泵，所述第一吸收液供料泵设置在所述吸收液存储罐和janus膜组件之间，所述第二吸收液供料泵设置在所述气液分离罐和吸收液存储罐之间。

55、可选地，所述微气泡强化吸收装置还包括压力检测单元，所述压力检测单元包括第一压力表和第二压力表，所述第一压力表设置在所述混合存储气罐和janus膜组件之间，所述第二压力表设置在所述janus膜组件和吸收管之间。

56、根据本技术的再一个方面，提供了一种上述微气泡强化吸收装置在co2吸收、气浮、气液反应中的应用。

57、本技术研发的janus中空纤维膜用于微气泡发生装置，充分发挥janus膜自身的亲水/疏水协同作用，可以实现低成本、稳定的产生大量微气泡。本发明制备的微气泡可广泛应用于气体吸收，二氧化碳捕集，气液反应强化等过程。

58、本技术能产生的有益效果包括：

59、1)本技术所提供的制备方法，利用双通道喷头制备双层分离膜，可灵活调控亲水层和疏水层的厚度，过渡方式和亲疏水层的结构，实现janus膜结构的精确调控。

60、2)本技术所提供的制备方法，采用两种亲水性相似的制膜液制备双层膜，可有效抑制两层之间的剥离问题，在后处理阶段利用两种制膜液中添加剂性质不同，通过简单的浸泡、交联过程即可实验janus膜的亲-疏水性转换。

61、3)本技术所提供的制备方法，操作简便，可灵活调控janus膜的结构，更有利用janus中空纤维膜大规模的生产和工业化应用。

62、4)本技术所提供的微气泡强化吸收装置，用于co2的吸收过程，在吸收液一侧产生大量的co2微气泡，大幅增加co2与吸收液的接触面积，强化吸收过程。该方法具有结构简单、处理量大、吸收效率高的优势。

63、5)本技术所提供的微气泡强化吸收装置，可以在液相中稳定的形成大量微气泡，除本专利所提出的co2吸收过程中，在气浮、气液反应的过程中也有很好的应用前景。