一种Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用

一种cu-sapo-34催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种cu-sapo-34催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以柴油机为发动机的船舶等移动排放源排放的氮氧化物会促进烟雾的形成，从而对人类健康和环境造成有害影响。为了减少氮氧化物排放，氨法选择性催化还原(nh
3-scr)技术已经作为发动机的后处理系统应用于柴油机。典型的后处理系统由氧化装置(doc)、柴油颗粒过滤器装置(dpf)、scr装置和氨滑动控制装置(asc)组成。在dpf的定期再生过程中，scr装置中的scr催化剂不可避免地遇到蒸汽高温，所以scr催化剂要具备良好的水热稳定性。此外，柴油中的硫燃烧会产生so2，通过上游doc中的催化剂时，一定比例的so2可能进一步氧化为so3/h2so4，对下游持续的暴露在含so2/so3的发动机排气中的scr催化剂造成更严重的中毒。因此，为了能够达到好的脱硝效果且保证scr催化剂的寿命的目标，对scr装置中的scr脱硝催化剂的水热稳定性提出了更高的要求，并且要具有一定耐硫性。
3.cu-sapo-34催化剂为一种常用的scr催化剂，但是cu-sapo-34催化剂的水热稳定性和耐硫性较差。cu-sapo-34催化剂在水热老化过程的失活机制主要是高温导致催化剂被破坏。同时，cu-sapo-34催化剂中的cu
2+
作为分子筛孔道内的活性位点在水热老化过程会聚集生成cuo，cuo的生成导致活性位点的减少以及nh3氧化等有害副反应的发生。cu-sapo-34催化剂在so
x
作用下失活的机制主要是si-o(h)-al键断裂，导致so
x
硫酸化时形成硫酸铝。因此，提供一种水热稳定性好且耐硫性的cu-sapo-34催化剂迫在眉睫。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种cu-sapo-34催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的cu-sapo-34催化剂具有优异的耐硫性和水热稳定性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种cu-sapo-34催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.将铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体、模板剂和水混合，得到分子筛前驱液；
8.将铜前驱体和配体混合，进行络合反应，得到铜络合物；
9.将所述分子筛前驱液和铜络合物混合，进行晶化生长，得到催化剂前驱体；
10.将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述cu-sapo-34催化剂；
11.所述磷前驱体中的磷和铝前驱体中铝的摩尔比为0.1～5：1；
12.所述模板剂包括吗啉。
13.优选地，所述铝前驱体包括氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种；所述磷前驱体包括磷酸铝、磷酸和五氧化二磷中的一种或多种；所述硅前驱体包括硅溶胶、白炭黑、二氧化硅和硅酸中的一种或多种。
14.优选地，所述硅前驱体中的硅和铝前驱体中的铝的摩尔比为0.1～1.5：1。
15.优选地，所述模板剂和铝前驱体中的铝的摩尔比为0.1～2：1。
16.优选地，所述铜前驱体包括硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；所述配体为四乙烯五胺；所述铜前驱体和配体的摩尔比为0.01～0.5：1；所述络合反应的温度为20～50℃，时间为1～4h。
17.优选地，所述铜络合物和铝前驱体中铝的摩尔比为0.01～0.3：1。
18.优选地，所述晶化生长的温度为150～250℃，时间为12～48h。
19.优选地，所述焙烧的温度为300～550℃，时间为5～10h。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的cu-sapo-34催化剂。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的cu-sapo-34催化剂在脱硝中的应用。
22.本发明提供了一种cu-sapo-34催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体、模板剂和水混合，得到分子筛前驱液；将铜前驱体和配体混合，进行络合反应，得到铜络合物；将所述分子筛前驱液和铜络合物混合，进行晶化生长，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述cu-sapo-34催化剂；所述磷前驱体中的磷和铝前驱体中铝的摩尔比为；所述模板剂包括吗啉。本发明在晶化生长的过程中，铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体和铜络合物，在模板剂吗啉的导向性作用下形成cu-sapo-34分子筛催化剂，再经焙烧去除cu-sapo-34分子筛催化剂中的模板剂，得到cu-sapo-34催化剂。本发明提供的制备方法将cu-sapo-34催化剂中的磷和铝的摩尔比控制为0.1～5：1，增大了cu-sapo-34催化剂的的粒径和比表面积，有利于反应气的吸附，提高了脱硝率；同时，抑制了cu-sapo-34催化剂水热老化后cu
2+
的聚集，提高了cu-sapo-34催化剂的水热稳定性；该方法制备的不同磷/铝比例的cu-sapo-34催化剂的粒度、比表面积和孔容都比较大，大的比表面积有利于提供更多活性位点，大的孔容降低了硫酸盐堵塞孔径的程度，所以本发明制备的催化剂均表现出对so2的抗性。
23.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的cu-sapo-34催化剂。本发明提供的cu-sapo-34催化剂具有优异的水热稳定性和耐硫性，能够很好地应用于脱硝。
附图说明
24.图1为实施例3所得cu-sapo-34-1.2催化剂的sem图；
25.图2为cu-sapo-34催化剂700℃水热老化12h前后的nox转化率随温度变化图；其中，cu-sapo-34-0.8和cu-sapo-34-0.8-a分别代表cu-sapo-34-0.8水热老化前后的催化剂；cu-sapo-34-1.2和cu-sapo-34-1.2-a分别代表cu-sapo-34-1.2水热老化前后的催化剂；
26.图3为实施例1所得cu-sapo-34-0.8催化剂和实施例3所得cu-sapo-34-1.2催化剂在100ppmso2存在下的nox转化率随时间变化图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种cu-sapo-34催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.将铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体、模板剂和水混合，得到分子筛前驱液；
29.将铜前驱体和配体混合，进行络合反应，得到铜络合物；
30.将所述分子筛前驱液和铜络合物混合，进行晶化生长，得到催化剂前驱体；
31.将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述cu-sapo-34催化剂；
32.所述磷前驱体中的磷和铝前驱体中铝的摩尔比为0.1～5：1；
33.所述模板剂包括吗啉。
34.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
35.本发明将铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体、模板剂和水混合，得到分子筛前驱液。
36.在本发明中，所述铝前驱体优选包括氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种，进一步优选为拟薄水铝石。
37.在本发明中，所述磷前驱体优选包括磷酸铝、磷酸和五氧化二磷中的一种或多种，进一步优选为磷酸。
38.在本发明中，所述硅前驱体优选包括硅溶胶、白炭黑、二氧化硅和硅酸中的一种或多种，进一步优选为硅溶胶。
39.在本发明中，所述模板剂包括吗啉。
40.在本发明中，所述磷前驱体中的磷和铝前驱体中铝的摩尔比为0.1～5：1，优选为0.8～2：1，进一步优选为1～1.4：1，更优选为1.2：1。
41.在本发明中，所述硅前驱体中的硅和铝前驱体中的铝的摩尔比优选为0.1～1.5：1，进一步优选为0.2～1：1，更优选为0.3～0.5：1。
42.在本发明中，所述模板剂和铝前驱体中的铝的摩尔比优选为0.1～2：1，进一步优选为0.5～1.8：1，更优选为1～1.65：1。
43.在本发明中，所述铝前驱体和水的用量比优选为0.049mol：30ml。
44.在本发明中，所述铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体、模板剂和水混合优选包括：将铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体和水进行第一混合，然后加入模板剂进行第二混合。本发明对所述第一混合和第二混合的方式不做具体限定，只要能够使原料混合均匀即可。
45.本发明将铜前驱体和配体混合，进行络合反应，得到铜络合物。
46.在本发明中，所述铜前驱体优选包括硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。
47.在本发明中，所述配体优选为四乙烯五胺。
48.在本发明中，所述铜前驱体和配体的摩尔比优选为0.01～0.5：1，进一步优选为0.011～0.4：1。
49.在本发明中，所述络合反应的温度优选为20～50℃，进一步优选为25～40℃；时间优选为1～4h；所述络合反应优选在搅拌的条件下进行。
50.所述络合反应后，本发明优选不进行任何后处理，直接进行后续反应。
51.得到分子筛前驱液和铜络合物后，本发明将所述分子筛前驱液和铜络合物混合，进行晶化生长，得到催化剂前驱体。
52.在本发明中，所述铜络合物和分子筛前驱液中铝前驱体中铝的摩尔比优选为0.01～0.3：1进一步优选为0.04～0.2：1，更优选为0.06～0.1：1。
53.在本发明中，所述晶化生长的温度优选为150～250℃，进一步优选为170～230℃，更优选为190～210℃；时间优选为12～48h，进一步优选为24～36h。
54.在本发明中，所述晶化生长优选在水热反应釜中进行。
55.所述晶化生长后，本发明优选还包括将晶化生长体系依次进行洗涤和固液分离，所得固体进行干燥。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括蒸馏水、去离子水和乙醇中的一
种或多种。
56.在本发明中，所述晶化生长的过程中，铝前驱体、磷前驱体、硅前驱体和铜络合物在模板剂吗啉的导向性作用下形成cu-sapo-34催化剂前驱体。
57.得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行焙烧，得到所述cu-sapo-34催化剂。
58.在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～550℃，进一步优选为350～500℃，更优选为400～450℃；时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h。在本发明中，升温至所述焙烧的温度的速率优选为5～10℃/min。在本发明中，所述焙烧的气氛优选为空气。
59.在本发明中，所述焙烧能够除去催化剂前驱体中的模板剂。
60.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的cu-sapo-34催化剂。本发明提供的cu-sapo-34催化剂具有优异的水热稳定性和耐硫性。
61.本发明还提供了上述技术方案所述的cu-sapo-34催化剂在脱硝中的应用。本发明对所述cu-sapo-34催化剂的应用方式不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行即可。
62.下面结合实施例对本发明提供的cu-sapo-34催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
63.实施例1
64.cu-sapo-34催化剂的制备：
65.将0.049mol(以铝计)的al前驱体(拟薄水铝石)、30ml蒸馏水、0.039mol(以磷计)磷前驱体(磷酸)、0.015mol(以硅计)硅前驱体(硅溶胶)、0.079mol吗啉和0.003molcu-tepa搅拌混合加入水热反应釜中，加热至200℃，晶化生长为48h。之后将所得悬浊液洗涤、离心后烘干，得到催化剂前驱体。
66.将催化剂前驱体在空气气氛中以10℃/min的速率升温至550℃，保持5h，得到p/al为0.8的cu-sapo-34，记为cu-sapo-34-0.8。
67.其中，cu-tepa的制备方法为：
68.将铜前驱体(cuso4)与四乙烯五胺按照摩尔比0.012：1混合，于25℃进行络合反应60min，得到铜胺络合物(cu-tepa)。
69.实施例2
70.与实施例1的区别为：al前驱体为0.049mol，磷前驱体为0.049mol，得到p/al为1.0的cu-sapo-34，记为cu-sapo-34-1.0。
71.实施例3
72.与实施例1的区别为：al前驱体为0.049mol，磷前驱体为0.059mol，得到p/al为1.2的cu-sapo-34，记为cu-sapo-34-1.2。
73.图1为实施例3所得cu-sapo-34-1.2催化剂的sem图，从图1中可以看出：经过煅烧后cu-sapo-34-1.2催化剂呈现均匀立方块的结构。
74.实施例4
75.与实施例1的区别为：al前驱体为0.049mol，磷前驱体为0.069mol，得到p/al为1.4的cu-sapo-34，记为cu-sapo-34-1.4。
76.实施例5
77.与实施例1的区别为：al前驱体为0.049mol，磷前驱体为0.098mol，得到p/al为2的cu-sapo-34，记为cu-sapo-34-2。
78.测试例
79.水热稳定性测试：将实施例1所得cu-sapo-34催化剂(cu-sapo-34-0.8)和实施例3所得cu-sapo-34催化剂(cu-sapo-34-1.2)填装在自制石英反应管中，通入混合气体(1000ppmno，1000ppmnh3，5％o2，n2平衡)，调整空速(ghsv)为110000h-1
，在测试过程中升高温度(从100℃逐渐升至700℃)来测试其活性；在各温度点(100℃、150℃、180℃、200℃、250℃、300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃)利用烟气分析仪检测其no浓度，利用笑气检测器检测其n2o的生成量，研究cu-sapo-34-0.8和cu-sapo-34-1.2水热老化前后的nox转化率，结果如图2所示。从图2可以看出：水热老化前，cu-sapo-34-0.8和cu-sapo-34-1.2具有相似的no转化率；但水热老化之后，高p/al的cu-sapo-34-1.2保持宽的温度窗口且具有更好的低温活性。
80.耐硫性测试：将实施例1所得cu-sapo-34催化剂(cu-sapo-34-0.8)和实施例3所得cu-sapo-34催化剂(cu-sapo-34-1.2)和填装在自制石英反应管中，通入混合气体(1000ppmno，1000ppmnh3，5％o2，100ppmso2(使用时)n2平衡)，调整空速(ghsv)为110000h-1
，在300℃测试其活性；在不同时间点(0h、0.2h、0.3h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、和5h)利用烟气分析仪检测其no浓度，利用笑气检测器检测其n2o的生成量，研究cu-sapo-34催化剂的耐硫性，结果如图3所示。从图3可以看出：cu-sapo-34-0.8和cu-sapo-34-1.2都表现出相似且优异的耐硫性。
81.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。