一种CuRE/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种cure/sapo-34分子筛的制备方法及其应用。

背景技术：

nh3-scr技术广泛用于柴油机尾气中nox的催化脱除，其核心是催化剂的开发。cu/cha小孔分子筛催化剂具有优异的nh3-scr催化活性，较高的n2选择性及抗积炭能力等，被认为是柴油车nox脱除的最佳选择。

cu/sapo-34催化剂在180～500℃温度窗口内活性可以达到90％以上，且n2选择性大于99％。此外，cu/sapo-34具有优异的高温水热稳定性，850℃高温水热处理12小时仍能保持完整的结构以及较高的scr活性。然而cu/sapo-34催化剂存在低温水热稳定性差的问题，在100℃以下的含水空气中，cu/sapo-34容易受到水分子的攻击，造成结构坍塌，这也成为限制其工业化应用的关键短板。

因此，针对cu/sapo-34催化剂存在的不足，开发具有较高低温水热稳定性，同时具有良好的脱除nox催化性能催化剂就显得尤为必要。

技术实现要素：

本发明第一方面提供一种cure/sapo-34分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将磷酸与去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入含稀土元素re的盐，搅拌混合后加入硅溶胶，然后逐滴加入模板剂，继续搅拌，得到凝胶产物；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离固体结晶产物与上清液，并将固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，在空气中焙烧，得到re/sapo-34分子筛；

(3)用铜盐乙醇溶液浸渍步骤(2)中得到的re/sapo-34分子筛，干燥后在空气中焙烧，得到cure/sapo-34分子筛。

优选地，步骤(1)中所述拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂、稀土元素re、去离子水的摩尔比为(0.113～0.224):(0.102～0.312):(0.0612～0.0154):(0.2～0.4):(0.0012～0.0061):(6.43～9.44)。

优选地，步骤(1)中所述稀土元素re选自镧、铈、镨、钕或钐，所述含稀土元素re的盐选自含稀土元素re的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。

优选地，步骤(1)中所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种或几种。

优选地，步骤(2)中晶化温度为110～180℃，晶化时间为0.5～5天；干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～20小时；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为4～10小时。

优选地，步骤(3)中所述铜盐乙醇溶液中铜盐的浓度为0.1～0.5mol/l，1g所述re/sapo-34分子筛溶解于1.54ml所述铜盐乙醇溶液中。

优选地，步骤(3)中干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～20小时；焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为3～8小时。

本发明第二方面提供一种所述的制备方法制备得到cure/sapo-34分子筛nh3-scr催化反应催化剂，用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。

本发明中，催化剂的评价采用如下方法：

0.1g的60-80目cure/sapo-34分子筛催化剂与0.9g的60-80目石英砂均匀混合，置于固定床反应器，常压下，通入500ppmno，500ppmnh3，5％o2，3％h2o，余量为氮气n2，总流量为1000ml/min，反应的体积空速为72,000h^-1。

本发明第三方面提供一种提高cu/sapo-34分子筛低温水热稳定性的方法，所述低温为≦100℃，使用本发明第一方面提供的所述的制备方法通过稀土元素re对cu/sapo-34分子筛改性。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过稀土元素re对cu/sapo-34分子筛催化剂改性，提高cu/sapo-34分子筛催化剂的低温水热稳定性，制备的含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性好，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，bet比表面积几乎没有变化，且其晶型结构几乎没有改变。这可能是由于稀土元素镧、铈、镨、钕、钐原子半径较大，化合价多变，可替换cu/sapo-34分子筛催化剂骨架中的al或si，或替换布鲁斯特质子h，从而通过改变cu/sapo-34分子筛催化剂酸中心强度，提高其低温抗水能力。解决了cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理过程中，cu/sapo-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌的问题。

2、本发明制备的含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在nh3-scr催化反应中nox转化率几乎没有变化，即催化剂的催化活性没有降低，而不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为180℃时，nox转化率可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为450℃时，nox转化率开始逐渐下降，活性温度窗口较宽，然而，不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时，nox转化率才可以达到95％以上，继续升高反应温度到300℃时，nox转化率开始逐渐下降，活性温度窗口窄，不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在nh3-scr催化反应中催化活性明显降低。因此，本发明的cure/sapo-34分子筛催化剂用于nh3-scr技术中具有良好的脱除nox催化性能和水热稳定性。

3、本发明提供的cure/sapo-34分子筛催化剂，低温水热稳定性好，同时具有较宽的活性温度窗口，适用于稀燃发动机尾气nox的治理。

4、本发明根据cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热条件下结构被破坏的机理，得出改良cu/sapo-34分子筛催化剂中的布鲁斯特酸性性质是提高cu/sapo-34分子筛催化剂的低温抗水性能的关键。而本发明认为稀土元素镧、铈、镨、钕、钐原子半径较大，化合价多变，可替换cu/sapo-34分子筛催化剂骨架中的al或si，或替换布鲁斯特质子h，因此，本发明通过改变cu/sapo-34分子筛催化剂酸中心强度，进而提高其低温抗水能力。

附图说明

图1对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；

图2实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂低温水热处理前后的xrd图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；

图3对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂低温水热处理前后的nox转化率；

图4实施例2中cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；

图5对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例2中cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率；

图6实施例3中cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；

图7对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例3中cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率；

图8实施例4中cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；

图9对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例4中的cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率；

图10实施例5中cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图，其中(a)为低温水热处理前，(b)为低温水热处理后；

图11对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例5中cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率；

图12实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂、实施例6中cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂和实施例7中cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂低温水热处理前后的nox转化率。

具体实施方式

本发明对比例和实施例中，催化剂的评价采用如下方法：

0.1g的70目cure/sapo-34分子筛催化剂与0.9g的70目石英砂均匀混合，置于固定床反应器，常压下，通入500ppmno，500ppmnh3，5％o2，3％h2o，余量为n2，总流量为1000ml/min，反应的体积空速为72,000h^-1。

对比例

本对比例为cu/sapo-34分子筛催化剂的制备。

(1)h-sapo-34分子筛的制备

将27.0gh2o与23.6g质量分数为85wt％的磷酸混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30gh2o使原料搅拌均匀，得到溶液a，然后向溶液a中加入8.29g硅溶胶和17.43g吗啉，再加入20gh2o，剧烈搅拌1h；然后用乙酸或氨水调节混合液的ph为7，最后加入0.01g晶种，剧烈搅拌1h。

将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，100℃干燥10小时，然后在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧过程中的升温速率为2℃/min，焙烧时间为5小时，得到h-sapo-34分子筛。

(2)制备cu/sapo-34分子筛催化剂

将6.1gcu(no3)2·3h2o溶于50ml乙醇，制备0.5mol/l的硝酸铜乙醇溶液；将6.16ml的硝酸铜乙醇溶液滴入4gce/sapo-34分子筛催化剂中进行等体积浸渍，室温下搅拌均匀至样品基本干燥，在100℃下干燥10h，然后在空气中焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间为5h，得到cu/sapo-34分子筛催化剂。

其中，步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、第一质量的去离子水的摩尔比为0.113:0.102:0.0612:0.2:6.43。

将制备好的cu/sapo-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时。

cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图1，bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图3。

实施例1

本实施例为cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备。

(1)一步法合成ce/sapo-34分子筛

将27.0gh2o与23.6g质量分数为85wt％的磷酸(85wt％)混合均匀，并加入13.8g拟薄水铝石，然后加入30gh2o使原料搅拌均匀，得到溶液a；将含有0.0061mol/lce的硝酸盐溶解于10gh2o后得到溶液b，将溶液b缓缓加入溶液a中，搅拌1h；然后加入8.29g硅溶胶和17.43g吗啉，再加入20gh2o，剧烈搅拌1h；然后用乙酸或氨水调节混合液的ph为7，最后加入0.01g晶种，剧烈搅拌1h。

将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天，晶化反应完成后室温冷却，将固体结晶物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，100℃干燥10小时，然后在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧过程中的升温速率为2℃/min，焙烧时间为5小时，得到合成好的ce/sapo-34分子筛

(2)制备cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂

将6.1gcu(no3)2·3h2o溶于50ml乙醇，制备0.5m/l的硝酸铜乙醇溶液；将6.16ml的硝酸铜乙醇溶液滴入4gce/sapo-34分子筛中进行等体积浸渍，室温下搅拌均匀至样品基本干燥，在100℃下干燥10h，然后在空气中焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间为5h，得到cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂。

其中，步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、第一质量的去离子水的摩尔比为0.113:0.102:0.0612:0.2:6.43。

电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂中含有约2.1wt％的铜。

将制备好的cu/sapo-34分子筛在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时。

cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂低温水热处理前后的xrd如图2，bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图3。

实施例2

本实施例为cula/sapo-34分子筛催化剂的制备。

cula/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lla的硝酸盐，其他摩尔配料比保持相同，制得cula/sapo-34分子筛催化剂。

cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。

电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cula/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.0wt％的铜。

cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图4，bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图5。

实施例3

本实施例为cupr/sapo-34分子筛催化剂的制备。

cupr/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lpr的硝酸盐，其他摩尔配料比保持相同，制得cupr/sapo-34分子筛催化剂。

cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。

电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cupr/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.4wt％的铜。

cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图6，bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图7。

实施例4

本实施例为cund/sapo-34分子筛催化剂的制备。

cund/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lnd的硝酸盐，其他摩尔配料比保持相同，制得cund/sapo-34分子筛催化剂。

cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。

电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cund/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.3wt％的铜。

cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图8，bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图9。

实施例5

本实施例为cusm/sapo-34分子筛催化剂的制备。

cusm/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lsm的硝酸盐，其他摩尔配料比保持相同，制得cusm/sapo-34分子筛催化剂。

cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。

电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cusm/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.6wt％的铜。

cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图10，bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图11。

实施例6

本实施例为cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂的制备。

cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)在加入吗啉模板剂的基础上再加入四乙基氢氧化铵模板剂，且控制拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、四乙基氢氧化铵、第一质量的去离子水的摩尔比为0.113:0.102:0.0612:0.2:0.04:6.43，其他摩尔配料比保持相同，制得cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂。

cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。

电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂中cu含量为1.96wt％。

cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图12。

实施例7

本实施例为cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂的制备。

cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似，仅是将步骤(1)在加入吗啉模板剂的基础上再加入四乙基氢氧化铵模板剂，且控制拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、四乙基氢氧化铵、第一质量的去离子水的摩尔比为00.113:0.102:0.0612:0.2:0.1:6.43，其他摩尔配料比保持相同，制得cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂。cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。

电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂中cu含量为2.1wt％。

cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂bet比表面积见表1，以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图12。

表1不同分子筛催化剂低温水热处理前后bet比表面积

由表1中可以看出，不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性差，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，bet比表面积由处理前的720m²/g降低为处理后的35m²/g，bet比表面积大幅度减少，这是由于不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性差，在低温水热处理过程中，cu/sapo-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击，骨架水解，造成结构坍塌。而含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性好，在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，bet比表面积几乎没有变化，这可能是由于稀土元素镧、铈、镨、钕、钐原子半径较大，化合价多变，可替换cu/sapo-34分子筛催化剂骨架中的al或si，或替换布鲁斯特质子h，从而通过改变cu/sapo-34分子筛催化剂酸中心强度，提高其低温抗水能力。

同时，图1、图2、图4、图6、图8和图10的xrd图也可以得出该结论，从图1可以看出，不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，造成结构坍塌，晶型明显改变，而通过图2、图4、图6、图8和图10可以看出，含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80％的条件下低温水热处理72小时后，其晶型结构几乎没有改变。

除此之外，将低温水热处理前后的不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂和含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂分别作为催化剂用于nh3-scr催化反应，结果见图3、图5、图7、图9和图11，通过图3、图5、图7、图9和图11可以看出含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理前后nox转化率几乎没有变化，而不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为180℃时，nox转化率可以达到95％以上，继续升高反应温度，在反应温度为450℃时，nox转化率开始逐渐下降，活性温度窗口较宽，然而，不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时，nox转化率才可以达到95％以上，继续升高反应温度为300℃时，nox转化率开始逐渐下降，活性温度窗口窄，不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂经低温水热处理后，在nh3-scr催化反应中催化活性明显降低。

本发明实施例1、实施例6和实施例7考察了模板剂对cuce/sapo-34分子筛催化剂的影响，结果见图12，通过图12可以看出，ce/sapo-34分子筛催化剂制备过程中不管是使用单模板剂吗啉，还是使用双模板剂吗啉和四乙基氢氧化铵，制得的cuce/sapo-34分子筛催化剂在nh3-scr催化反应中催化活性没有明显不同，且经低温水热处理后，在nh3-scr催化反应中催化活性均没有明显变化。