本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种cure/sapo-34分子筛的制备方法及其应用。
背景技术:
nh3-scr技术广泛用于柴油机尾气中nox的催化脱除,其核心是催化剂的开发。cu/cha小孔分子筛催化剂具有优异的nh3-scr催化活性,较高的n2选择性及抗积炭能力等,被认为是柴油车nox脱除的最佳选择。
cu/sapo-34催化剂在180~500℃温度窗口内活性可以达到90%以上,且n2选择性大于99%。此外,cu/sapo-34具有优异的高温水热稳定性,850℃高温水热处理12小时仍能保持完整的结构以及较高的scr活性。然而cu/sapo-34催化剂存在低温水热稳定性差的问题,在100℃以下的含水空气中,cu/sapo-34容易受到水分子的攻击,造成结构坍塌,这也成为限制其工业化应用的关键短板。
因此,针对cu/sapo-34催化剂存在的不足,开发具有较高低温水热稳定性,同时具有良好的脱除nox催化性能催化剂就显得尤为必要。
技术实现要素:
本发明第一方面提供一种cure/sapo-34分子筛的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将磷酸与去离子水混合,加入拟薄水铝石,搅拌混合后加入含稀土元素re的盐,搅拌混合后加入硅溶胶,然后逐滴加入模板剂,继续搅拌,得到凝胶产物;
(2)将步骤(1)中得到的凝胶产物装入水热反应釜中晶化,晶化反应结束后冷却,分离固体结晶产物与上清液,并将固体结晶产物用去离子水洗涤至中性,干燥,在空气中焙烧,得到re/sapo-34分子筛;
(3)用铜盐乙醇溶液浸渍步骤(2)中得到的re/sapo-34分子筛,干燥后在空气中焙烧,得到cure/sapo-34分子筛。
优选地,步骤(1)中所述拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、模板剂、稀土元素re、去离子水的摩尔比为(0.113~0.224):(0.102~0.312):(0.0612~0.0154):(0.2~0.4):(0.0012~0.0061):(6.43~9.44)。
优选地,步骤(1)中所述稀土元素re选自镧、铈、镨、钕或钐,所述含稀土元素re的盐选自含稀土元素re的硝酸盐、氯化盐、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。
优选地,步骤(1)中所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、正丁胺或吗啉中的一种或几种。
优选地,步骤(2)中晶化温度为110~180℃,晶化时间为0.5~5天;干燥温度为80~120℃,干燥时间为3~20小时;焙烧温度为500~700℃,焙烧时间为4~10小时。
优选地,步骤(3)中所述铜盐乙醇溶液中铜盐的浓度为0.1~0.5mol/l,1g所述re/sapo-34分子筛溶解于1.54ml所述铜盐乙醇溶液中。
优选地,步骤(3)中干燥温度为80~120℃,干燥时间为3~20小时;焙烧温度为550~900℃,焙烧时间为3~8小时。
本发明第二方面提供一种所述的制备方法制备得到cure/sapo-34分子筛nh3-scr催化反应催化剂,用于柴油机尾气后处理中氮氧化合物净化过程的用途。
本发明中,催化剂的评价采用如下方法:
0.1g的60-80目cure/sapo-34分子筛催化剂与0.9g的60-80目石英砂均匀混合,置于固定床反应器,常压下,通入500ppmno,500ppmnh3,5%o2,3%h2o,余量为氮气n2,总流量为1000ml/min,反应的体积空速为72,000h-1。
本发明第三方面提供一种提高cu/sapo-34分子筛低温水热稳定性的方法,所述低温为≦100℃,使用本发明第一方面提供的所述的制备方法通过稀土元素re对cu/sapo-34分子筛改性。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过稀土元素re对cu/sapo-34分子筛催化剂改性,提高cu/sapo-34分子筛催化剂的低温水热稳定性,制备的含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性好,在70℃、相对湿度80%的条件下低温水热处理72小时后,bet比表面积几乎没有变化,且其晶型结构几乎没有改变。这可能是由于稀土元素镧、铈、镨、钕、钐原子半径较大,化合价多变,可替换cu/sapo-34分子筛催化剂骨架中的al或si,或替换布鲁斯特质子h,从而通过改变cu/sapo-34分子筛催化剂酸中心强度,提高其低温抗水能力。解决了cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理过程中,cu/sapo-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击,骨架水解,造成结构坍塌的问题。
2、本发明制备的含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂经低温水热处理后,在nh3-scr催化反应中nox转化率几乎没有变化,即催化剂的催化活性没有降低,而不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为180℃时,nox转化率可以达到95%以上,继续升高反应温度,在反应温度为450℃时,nox转化率开始逐渐下降,活性温度窗口较宽,然而,不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时,nox转化率才可以达到95%以上,继续升高反应温度到300℃时,nox转化率开始逐渐下降,活性温度窗口窄,不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂经低温水热处理后,在nh3-scr催化反应中催化活性明显降低。因此,本发明的cure/sapo-34分子筛催化剂用于nh3-scr技术中具有良好的脱除nox催化性能和水热稳定性。
3、本发明提供的cure/sapo-34分子筛催化剂,低温水热稳定性好,同时具有较宽的活性温度窗口,适用于稀燃发动机尾气nox的治理。
4、本发明根据cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热条件下结构被破坏的机理,得出改良cu/sapo-34分子筛催化剂中的布鲁斯特酸性性质是提高cu/sapo-34分子筛催化剂的低温抗水性能的关键。而本发明认为稀土元素镧、铈、镨、钕、钐原子半径较大,化合价多变,可替换cu/sapo-34分子筛催化剂骨架中的al或si,或替换布鲁斯特质子h,因此,本发明通过改变cu/sapo-34分子筛催化剂酸中心强度,进而提高其低温抗水能力。
附图说明
图1对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图,其中(a)为低温水热处理前,(b)为低温水热处理后;
图2实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂低温水热处理前后的xrd图,其中(a)为低温水热处理前,(b)为低温水热处理后;
图3对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂低温水热处理前后的nox转化率;
图4实施例2中cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图,其中(a)为低温水热处理前,(b)为低温水热处理后;
图5对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例2中cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率;
图6实施例3中cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图,其中(a)为低温水热处理前,(b)为低温水热处理后;
图7对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例3中cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率;
图8实施例4中cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图,其中(a)为低温水热处理前,(b)为低温水热处理后;
图9对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例4中的cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率;
图10实施例5中cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd图,其中(a)为低温水热处理前,(b)为低温水热处理后;
图11对比例中cu/sapo-34分子筛催化剂和实施例5中cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的nox转化率;
图12实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂、实施例6中cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂和实施例7中cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂低温水热处理前后的nox转化率。
具体实施方式
本发明对比例和实施例中,催化剂的评价采用如下方法:
0.1g的70目cure/sapo-34分子筛催化剂与0.9g的70目石英砂均匀混合,置于固定床反应器,常压下,通入500ppmno,500ppmnh3,5%o2,3%h2o,余量为n2,总流量为1000ml/min,反应的体积空速为72,000h-1。
对比例
本对比例为cu/sapo-34分子筛催化剂的制备。
(1)h-sapo-34分子筛的制备
将27.0gh2o与23.6g质量分数为85wt%的磷酸混合均匀,并加入13.8g拟薄水铝石,然后加入30gh2o使原料搅拌均匀,得到溶液a,然后向溶液a中加入8.29g硅溶胶和17.43g吗啉,再加入20gh2o,剧烈搅拌1h;然后用乙酸或氨水调节混合液的ph为7,最后加入0.01g晶种,剧烈搅拌1h。
将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥10小时,然后在空气中焙烧,焙烧温度为600℃,焙烧过程中的升温速率为2℃/min,焙烧时间为5小时,得到h-sapo-34分子筛。
(2)制备cu/sapo-34分子筛催化剂
将6.1gcu(no3)2·3h2o溶于50ml乙醇,制备0.5mol/l的硝酸铜乙醇溶液;将6.16ml的硝酸铜乙醇溶液滴入4gce/sapo-34分子筛催化剂中进行等体积浸渍,室温下搅拌均匀至样品基本干燥,在100℃下干燥10h,然后在空气中焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间为5h,得到cu/sapo-34分子筛催化剂。
其中,步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、第一质量的去离子水的摩尔比为0.113:0.102:0.0612:0.2:6.43。
将制备好的cu/sapo-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80%的条件下低温水热处理72小时。
cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图1,bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图3。
实施例1
本实施例为cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备。
(1)一步法合成ce/sapo-34分子筛
将27.0gh2o与23.6g质量分数为85wt%的磷酸(85wt%)混合均匀,并加入13.8g拟薄水铝石,然后加入30gh2o使原料搅拌均匀,得到溶液a;将含有0.0061mol/lce的硝酸盐溶解于10gh2o后得到溶液b,将溶液b缓缓加入溶液a中,搅拌1h;然后加入8.29g硅溶胶和17.43g吗啉,再加入20gh2o,剧烈搅拌1h;然后用乙酸或氨水调节混合液的ph为7,最后加入0.01g晶种,剧烈搅拌1h。
将搅拌完全的凝胶装入水热釜中150℃晶化1天,晶化反应完成后室温冷却,将固体结晶物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,100℃干燥10小时,然后在空气中焙烧,焙烧温度为600℃,焙烧过程中的升温速率为2℃/min,焙烧时间为5小时,得到合成好的ce/sapo-34分子筛
(2)制备cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂
将6.1gcu(no3)2·3h2o溶于50ml乙醇,制备0.5m/l的硝酸铜乙醇溶液;将6.16ml的硝酸铜乙醇溶液滴入4gce/sapo-34分子筛中进行等体积浸渍,室温下搅拌均匀至样品基本干燥,在100℃下干燥10h,然后在空气中焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间为5h,得到cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂。
其中,步骤(1)中拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、第一质量的去离子水的摩尔比为0.113:0.102:0.0612:0.2:6.43。
电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂中含有约2.1wt%的铜。
将制备好的cu/sapo-34分子筛在70℃、相对湿度80%的条件下低温水热处理72小时。
cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂低温水热处理前后的xrd如图2,bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图3。
实施例2
本实施例为cula/sapo-34分子筛催化剂的制备。
cula/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似,仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lla的硝酸盐,其他摩尔配料比保持相同,制得cula/sapo-34分子筛催化剂。
cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cula/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.0wt%的铜。
cula/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图4,bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图5。
实施例3
本实施例为cupr/sapo-34分子筛催化剂的制备。
cupr/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似,仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lpr的硝酸盐,其他摩尔配料比保持相同,制得cupr/sapo-34分子筛催化剂。
cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cupr/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.4wt%的铜。
cupr/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图6,bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图7。
实施例4
本实施例为cund/sapo-34分子筛催化剂的制备。
cund/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似,仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lnd的硝酸盐,其他摩尔配料比保持相同,制得cund/sapo-34分子筛催化剂。
cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cund/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.3wt%的铜。
cund/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图8,bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图9。
实施例5
本实施例为cusm/sapo-34分子筛催化剂的制备。
cusm/sapo-34分子筛催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似,仅是将步骤(1)中含0.0061mol/lce的硝酸盐换成含0.0061mol/lsm的硝酸盐,其他摩尔配料比保持相同,制得cusm/sapo-34分子筛催化剂。
cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cusm/sapo-34分子筛催化剂中含有约2.6wt%的铜。
cusm/sapo-34分子筛催化剂低温水热处理前后的xrd如图10,bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图11。
实施例6
本实施例为cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂的制备。
cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似,仅是将步骤(1)在加入吗啉模板剂的基础上再加入四乙基氢氧化铵模板剂,且控制拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、四乙基氢氧化铵、第一质量的去离子水的摩尔比为0.113:0.102:0.0612:0.2:0.04:6.43,其他摩尔配料比保持相同,制得cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂。
cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂中cu含量为1.96wt%。
cuce/sapo-34分子筛样品2催化剂bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图12。
实施例7
本实施例为cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂的制备。
cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂的制备方法与实施例1中cuce/sapo-34分子筛样品1催化剂的制备方法相似,仅是将步骤(1)在加入吗啉模板剂的基础上再加入四乙基氢氧化铵模板剂,且控制拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、吗啉、四乙基氢氧化铵、第一质量的去离子水的摩尔比为00.113:0.102:0.0612:0.2:0.1:6.43,其他摩尔配料比保持相同,制得cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂。cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂低温水热处理条件也与实施例1中低温水热处理条件相同。
电感耦合等离子发射光谱(icp)测定cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂中cu含量为2.1wt%。
cuce/sapo-34分子筛样品3催化剂bet比表面积见表1,以及nh3-scr催化反应中nox转化率如图12。
表1不同分子筛催化剂低温水热处理前后bet比表面积
由表1中可以看出,不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性差,在70℃、相对湿度80%的条件下低温水热处理72小时后,bet比表面积由处理前的720m2/g降低为处理后的35m2/g,bet比表面积大幅度减少,这是由于不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性差,在低温水热处理过程中,cu/sapo-34分子筛催化剂容易受到水分子的攻击,骨架水解,造成结构坍塌。而含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂低温水热稳定性好,在70℃、相对湿度80%的条件下低温水热处理72小时后,bet比表面积几乎没有变化,这可能是由于稀土元素镧、铈、镨、钕、钐原子半径较大,化合价多变,可替换cu/sapo-34分子筛催化剂骨架中的al或si,或替换布鲁斯特质子h,从而通过改变cu/sapo-34分子筛催化剂酸中心强度,提高其低温抗水能力。
同时,图1、图2、图4、图6、图8和图10的xrd图也可以得出该结论,从图1可以看出,不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80%的条件下低温水热处理72小时后,造成结构坍塌,晶型明显改变,而通过图2、图4、图6、图8和图10可以看出,含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂在70℃、相对湿度80%的条件下低温水热处理72小时后,其晶型结构几乎没有改变。
除此之外,将低温水热处理前后的不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂和含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂分别作为催化剂用于nh3-scr催化反应,结果见图3、图5、图7、图9和图11,通过图3、图5、图7、图9和图11可以看出含稀土元素re的cure/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理前后nox转化率几乎没有变化,而不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理前在反应温度为180℃时,nox转化率可以达到95%以上,继续升高反应温度,在反应温度为450℃时,nox转化率开始逐渐下降,活性温度窗口较宽,然而,不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂在低温水热处理后在反应温度为220℃时,nox转化率才可以达到95%以上,继续升高反应温度为300℃时,nox转化率开始逐渐下降,活性温度窗口窄,不含稀土元素re的cu/sapo-34分子筛催化剂经低温水热处理后,在nh3-scr催化反应中催化活性明显降低。
本发明实施例1、实施例6和实施例7考察了模板剂对cuce/sapo-34分子筛催化剂的影响,结果见图12,通过图12可以看出,ce/sapo-34分子筛催化剂制备过程中不管是使用单模板剂吗啉,还是使用双模板剂吗啉和四乙基氢氧化铵,制得的cuce/sapo-34分子筛催化剂在nh3-scr催化反应中催化活性没有明显不同,且经低温水热处理后,在nh3-scr催化反应中催化活性均没有明显变化。