一种镁盐沉淀改性Y型分子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种镁盐沉淀改性y型分子筛及其制备方法，更具体地说是一种提高y型分子筛抗重金属污染能力及其制备方法，特别是抗钒污染能力。

背景技术：

原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，目前，催化裂化为炼厂重油加工的重要手段，为了降低成本以使效益最大化，可以通过深度加工重质油和使用劣质油进行加工来实现。

然而，劣质原油的重金属(如钒)含量一般较高。石油中的含钒化合物是一类非常的金属络合物，一般以卟啉钒和非卟啉钒的形式存在。金属卟啉沸点一般在565-650℃之间，主要集中在渣油中，但因其挥发性较强，也会进入催化裂化馏分中。非卟啉金属化合物可能是与沥青质大分子的三维结构被破坏以后，这些小分子就会被释放出来。钒对催化裂化催化剂的污染主要是钒对催化剂造成了不可逆的破坏。实验表明，平衡剂上沉积1000μg/g的钒足以对y型沸石造成损害，恶化产品分布。

目前通常使用金属捕集剂进行重金属的捕集，以减少重金属(如钒)对裂化催化剂的破坏。尖晶石是常用的金属捕集剂材料，如us5603823a公开了一种钒捕集剂，其组成为(a)15-60w％的mgo，(b)30-60w％的al2o3以及(c)10-30w％的稀土，稀土选自镧氧化物和/或钕氧化物，其中至少部分mgo和al2o3形成了mg-al尖晶石。

cn1148256c公开了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，该组合物含有25-30重％的氧化镁，60-70重％的氧化铝和5-15重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于组合物总量的5重％，所述组合物的最可几孔直径不小于10nm。

为了提高y型分子筛稳定性，大多采用稀土离子交换改性y型分子筛，并结合焙烧条件的优化，使稀土离子尽可能迁移至方钠石笼，抑制分子筛骨架脱铝，从而提高分子筛的结构稳定性和活性稳定性。目前，nay分子筛改性大致分为三类：一是将nay分子筛先交换少量稀土离子和/或铵根离子，焙烧后进行稀土离子和/或铵根离子或是脱铝处理制成reusy分子筛(us3595611、us4218307、cn87104086.7)；二是先将nay分子筛先制成usy分子筛，然后再交换稀土制备reusy(zl200510114495.1、zl200410029875.0)；三是nay分子筛稀土改性过程中引入某种沉淀剂，形成稀土沉淀物，提高分子筛的抗重金属能力、裂化活性和制备过程中的稀土利用率(zl02103909.7、zl200410058089.3、zl02155600.8)。第三类所提供的y型分子筛改性方法可以部分提高其抗重金属污染能力，但带来了焦炭产率偏高的问题。

cn20110419914.8和cn201110419856.9提供一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法，该方法是以nay分子筛为原料，进行稀土交换反应和分散预交换反应，然后进行超稳焙烧处理，最后进行镁改性。该分子筛含氧化镁0.5-5重％，氧化稀土1-20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度46-63％，晶胞2.454nm～2.471nm；与现有技术相比，该方法制备的分子筛稀土离子定位于方钠石笼，表现在反交换过程中没有稀土离子流失，同时该方法制备的分子筛粒径d(v，0.5)不大于3.0μm、d(v，0.9)不大于20μm。该分子筛镁离子改性过程中，容易造成镁离子流失。

cn102133539a提供了一种改性y型分子筛/基质复合材料及其制备方法，该方法由高岭土原粉原位晶化合成的y型分子筛覆盖在高岭土转晶生产的富铝基质孔内外表面，然后进行稀土交换，然后再用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或几种混合物的溶液或与氨水分布或混合调节ph至8～11，搅拌，过滤，水洗，再过滤，干燥，然后焙烧，然后再进行铵交换，最终得到改性y型分子筛/基质复合材料，该方法是将镁离子直接沉淀在复合材料的表面，并非是沉淀在分子筛的表面。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，以解决现有技术分子筛镁离子改性过程中，容易造成镁离子流失的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1-1)nay分子筛加入去离子水，配成浆液，然后加入稀土化合物进行稀土交换，反应结束后进行过滤、洗涤；之后将滤饼再与分散剂混合均匀进行分散预交换反应，最后将滤饼干燥后进行焙烧，得“一交一焙”超稳稀土nay分子筛；或

1-2)nay分子筛加入去离子水，配成浆液，然后加入分散剂进行分散预交换，之后再加入稀土化合物进行稀土交换，反应结束后进行过滤、洗涤和焙烧，得“一交一焙”超稳稀土nay分子筛；或

1-3)nay分子筛加入去离子水，配成浆液，然后加入稀土化合物进行稀土交换，反应结束后再加入分散剂进行分散预交换反应，最后进行过滤、洗涤和焙烧，得“一交一焙”超稳稀土nay分子筛；及

2-1)向“一交一焙”超稳稀土nay分子筛中加入去离子水，配成浆液，然后加入铵盐进行交换降钠改性，之后进行或是不进行过滤水洗，再加入镁盐和沉淀剂进行镁盐沉淀改性，然后过滤、水洗和焙烧，得镁盐沉淀改性y型分子筛；或

2-2)向“一交一焙”超稳稀土nay分子筛中加入去离子水，配成浆液，先加入铵盐进行交换，之后进行过滤、洗涤和焙烧，得“二交二焙”稀土超稳y分子筛，然后向“二交二焙”稀土超稳y分子筛中加入去离子水，配成浆液，将浆液ph值调节至8～11，然后加入镁盐和沉淀剂，再将ph值调节至8～11，进行镁盐沉淀改性反应，反应结束后进行过滤、洗涤和焙烧得镁盐沉淀改性y型分子筛。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所述稀土化合物为氯化稀土、硝酸稀土或硫酸稀土。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所述稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧稀土或纯铈稀土。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁和碳酸镁中的一种或多种。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所述沉淀剂为水溶液ph大于7的物质。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所述沉淀剂为氨水、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵和硫酸氢铵中的一种或多种。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所述nay分子筛的硅铝比大于4.0，结晶度大于75％。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，镁盐沉淀改性反应的沉淀温度为0～100℃，沉淀时间为0.1～1.5小时。

本发明所述的镁盐沉淀改性y型分子筛的制备方法，所制备的镁盐沉淀改性y型分子筛，以分子筛重量为100％计，包含氧化镁0.2～5重％，氧化稀土0～20重％，所述分子筛结晶度46～63％，晶胞参数2.454nm～2.471nm。

本发明采用与现有技术不同的改性方法，利用后沉淀法改性分子筛，在分子筛浆液中加入水溶性镁盐，调节体系的ph值，使镁盐沉淀在分子筛的外表面，在本发明所述的工艺条件下，制得的镁改性y型分子筛其镁的存在形态为mg(oh)⁺、mg(oh)2，它们在焙烧过程会逐步转化成mgo。虽然mgo和mg(oh)2会降低分子筛的裂化活性，由于存在mg(oh)⁺，它可能与na⁺进行交换，或与分子筛中的al-oh相互作用，一方面降低了na⁺对裂化活性的破坏作用，另一方面形成了有利于提高裂化活性的新物种，从而提高了改性分子筛的裂化活性，同时新物种提高了分子筛抗重金属的污染性能，特别是抗钒的污染性能，从而提高了分子筛在裂化反应中的活性稳定性。

本发明的有益效果是：

本发明是以nay分子筛为原料，在nay分子筛交换和焙烧过程中，采用镁沉淀改性后可调控分子筛的酸性，制备出同时具有高稳定性和高产品选择性的y型分子筛，并且可以有效防止在镁改性过程中的镁离子流失情况，同时，镁盐沉淀在分子筛外表面，外表层的氧化镁化合物容易与污染物钒酸形成钒酸镁化合物，起到抗金属污染的作用；

采用该分子筛制备裂化催化剂，可控制裂化过程不同反应的比例，减少轻质油的进一步裂化，提高轻质油收率，并能在提高y型分子筛活性稳定性的同时提高抗重金属污染能力。

附图说明

图1为本申请实施例1改性y分子筛经钒污染后的透射电镜图。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种镁和稀土复合改性的超稳稀土y型分子筛及其制备方法，该方法提供的分子筛目的产品选择性高、活性稳定性和结构稳定性高、焦炭产率低、重油转化和抗重金属能力强，同时该方法具有制备工艺流程简单、改性元素利用率高和氨氮污染小的特点。

本发明提供的镁改性y型分子筛，其特征在于分子筛含氧化镁0.2～5重％，氧化稀土0～20重％，结晶度46～63％，晶胞参数2.454nm～2.471nm，该分子筛的制备过程包含了镁盐沉淀改性，将分子筛浆液浓度调为固含量为80～400g/l，加入镁盐和沉淀剂进行沉淀，沉淀温度为0～100℃，沉淀时间为0.1～1.5小时。

本发明还提供了该镁沉淀改性非nay型分子筛更具体的制备方法，以y型分子筛，经过镁盐沉淀改性和焙烧，从而获得镁沉淀改性y型分子筛，其中镁盐与沉淀剂的加入顺序不进行限定。

y型分子筛也可以是nay分子筛、稀土-y型分子筛、稀土-氢-y型分子筛，或经物理或化学方法进行处理的y型分子筛，也可以是气相超稳化y型分子筛。

本发明所述的钠y沸石(硅铝比大于4.0，结晶度大于75％)为原料，经过稀土和/或铵盐交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠y；再与镁盐反应，进行第二次焙烧处理得到，其中镁盐沉淀改性既可以在第二次焙烧前进行，也可在第二次焙烧后进行，还可在第二次焙烧前后同时进行，顺序不特定限制。

本发明中，稀土和/或铵盐交换时，其re2o3和/或nh4⁺/y沸石(质量)最好为0.005～0.25，最佳为0.01～0.20；交换温度为0～100℃，最佳为60～95℃；交换ph值为2.0～5.0，最佳为3.0～5.0，交换时间为0.1～2小时，最佳为0.3～1.5小时。改性后的分子筛浆液经过滤、水洗获得滤饼，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后焙烧，焙烧条件可使用通用条件，如在350℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是在450～650℃、15～100％水汽焙烧0.5～2.5小时，即得“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛。

本发明中建议的分子筛的制备方法最好是“一交一焙”的超稳稀土钠y分子筛，“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛再经过第二次沉淀和第二次焙烧获得超稳稀土y型分子筛。

本发明中的第二次沉淀改性、第二次焙烧可以是将“一交一焙”稀土/铵盐降钠y分子筛先经铵盐交换降钠改性，之后进行或是不进行过滤水洗，再进行镁盐沉淀改性、第二次焙烧，也可以是将“一交一焙”稀土钠y分子筛经过铵盐交换与镁盐沉淀改性。之后进行过滤、水洗和第二次焙烧，从而获得本发明所述成品mg-reusy分子筛；也可以是先将“一交一焙”稀土钠y分子筛经过铵盐交换，之后进行过滤、水洗和第二次焙烧，得到“二交二焙”reusy分子筛(又称超稳稀土y型分子筛)后，再经过镁盐沉淀改性，后经过滤、水洗或是不经过过滤、水洗，从而获得本发明所述成品mg-reusy分子筛(又称镁沉淀改性超稳稀土y型分子筛)；其中“一交一焙”制备过程稀土交换、分散预交换的先后次序不限，稀土交换和分散预交换也可分别分为两次进行，稀土交换与分散预交换是连续进行，之间没有焙烧过程，在稀土交换和分散预交换过程中不使用铵盐。

本发明中，镁盐沉淀改性的工艺可以是：将非nay分子筛加入去离子水，固含量调配为100～400g/l，mg²⁺/y沸石(质量)为0.002～0.08，最好为0.002～0.04；mg²⁺/沉淀剂(摩尔比)为0.1～10，ph值为6.5～10.0，优选为6.5-8.5；在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，或是不经过过滤水洗；再经铵盐交换降钠改性，固含量调配为100～400g/l，nh⁴⁺/y沸石(质量)为0.02～0.40，最好为0.02～0.30；ph值为2.5～5.0，最好为3.0～5.0，在60～95℃下反应0.3～1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是0.5～2.5小时，从而获得本发明提供的镁沉淀改性超稳稀土y型分子筛。

本发明中，镁盐沉淀改性的工艺可以是：将“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛加入去离子水，固含量调配为100～400g/l，mg²⁺/y沸石(质量)为0.002～0.08，最好为0.002～0.04；mg²⁺/沉淀剂(摩尔比)为0.1～10；ph值为6.5～10.0，优选为6.5-8.5；在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，或是不经过过滤水洗；再经铵盐交换降钠改性，固含量调配为100～400g/l，nh⁴⁺/y沸石(质量)为0.02～0.40，最好为0.02～0.30；ph值为2.5～5.0，最好为3.0～5.0，在60～95℃下反应0.3～1.5小时后，将分子筛浆液过滤、水洗，将所得滤饼在450℃～700℃、0～100％水汽焙烧0.3～3.5小时，最好是0.5～2.5小时，从而获得本发明提供的镁沉淀改性超稳稀土y型分子筛。

本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法可以是：nay分子筛首先经过稀土交换，反应结束后进行过滤、洗涤；之后将滤饼再与分散剂混合均匀进行预交换反应，最后将滤饼干燥后进行焙烧。

本发明所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法还可以是：nay分子筛首先经过分散预交换，之后再加入稀土化合物进行罐式交换，反应结束后进行过滤、洗涤和焙烧。

本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法还可以是：nay分子筛首先经过稀土交换，反应结束后再加入分散剂进行分散预交换反应，最后进行过滤、洗涤和焙烧。

本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法还可以是：nay分子筛首先经过分散预交换，反应结束后将分子筛浆液在带式滤机上进行过滤、稀土带式交换和滤饼水洗，其中在带式滤机上进行稀土带式交换条件为：交换温度为60℃～95℃，交换ph值为3.2～4.8，带式滤机真空度为0.03～0.05；最后将过滤水洗好的滤饼进行焙烧。

本发明中所述的分子筛制备过程中“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法还可以是：nay分子筛首先经过稀土交换，反应结束后将分子筛浆液在带式滤机上进行过滤、带式分散预交换和滤饼水洗，其中在带式滤机上进行带式分散预交换条件为：加入量为0.2重量％～7重量％，交换温度为0～100℃，交换时间为0.1～1.5小时，带式滤机真空度为0.03～0.05；最后将过滤水洗好的滤饼进行焙烧。

本发明所述的“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法还可以是：nay分子筛分散预交换结束后，在进行稀土交换时，可以按以下方式进行，即在稀土总量不变的前提下，可以将稀土化合物溶液分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。

本发明中所述的“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法还可以是：nay分子筛分散预交换过程可以按一下方式进行，即在分散剂总量不变的前提下，可以将分散剂分为若干份，进行罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。

本发明所述的“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛制备方法还可以是：先选用一种分散剂与nay分子筛进行分散预交换反应，之后再进行稀土交换反应，反应结束后再加入另外一种分散剂进行二次分散预交换，在两次分散预交换之间分子筛可以过滤也可以不过滤。

本发明所述的镁沉淀改性超稳稀土y型分子筛制备方法可以是：先选用一种沉淀剂与nay分子筛进行预交换反应，之后再进行镁盐交换反应，再加入一种沉淀剂进行反应，反应结束后再进行过滤、洗涤、焙烧。本发明所述的镁沉淀改性超稳稀土y型分子筛制备方法还可以是：先选用镁盐交换反应，再加入一种沉淀剂进行反应，反应结束后再进行过滤、洗涤、焙烧。

本发明所述的镁沉淀改性方式可以为罐式交换、带式交换和/或滤饼交换。

本发明中反应过程顺序不同，并不影响本发明的实施效果。

本发明所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，最好是硫酸铵。

本发明所述的稀土化合物为氯化稀土、硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。

本发明所述的稀土可以是富镧或富铈稀土，也可以是纯镧或纯铈稀土。

本发明所述的镁盐可以是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或多种，最好是氯化镁或硝酸镁。

本发明所述的沉淀剂可以是水溶液ph大于7的物质，最好是氨水、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。

下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

(一)实例中所用的分析测试方法

1.晶胞常数(a0)：x-光衍射法。

2.结晶度(c/c0)：x-光衍射法。

3.硅铝比：x-光衍射法

4.na2o含量：光焰光度法

5.re2o3含量：比色法

6.颗粒粒径：使用仪器为micro-plus型激光粒度仪，全量程完全米氏理论，测试范围为0.05～550μm

(二)实例中所用原料规格

1.nay分子筛：nay-1(硅铝比4.8，结晶度92％)，nay-2(硅铝比4.1，结晶度83％)，兰州石化公司催化剂厂生产。

2.超稳一交一焙分子筛样品：结晶度60％，氧化钠4.3m％，兰州石化公司催化剂厂生产。

3.稀土溶液：氯化稀土(氧化稀土277.5克/升)，硝酸稀土(氧化稀土252克/升)，均为工业品，采用兰州石化公司催化剂厂。

4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、草酸、己二酸、乙酸、甲酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、淀粉、氯化镁、硝酸镁均为化学纯；氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵，均为工业品。

(三)反应评价

ace重油微型反应器：反应温度530℃，剂油比为5，原料油为新疆油掺炼30％的减压渣油。

实施例1

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为220g/l的浆液，加入82g硼酸和105g田菁粉，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，之后再加入1.67升的氯化稀土，调节体系ph＝4.0，升温至80℃，交换反应0.3小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在70％水汽和670℃下焙烧1.0小时，制得“一交一焙”稀土钠y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛500g(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，加入120g硫酸铵，调节体系ph＝4.2，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤，滤饼在80％水汽和560℃下焙烧2.5小时，制得“二交二焙”稀土超稳y。在带有加热套的反应釜中，加入“二交二焙”稀土超稳y分子筛500g(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，将浆液ph调至9，然后加入29g氯化铵，再加入52g六水合硝酸镁，加入29g氯化铵，然后用氨水调节ph为8，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳y分子筛活性组分，记作改性分子筛a-1。

图1为分子筛a-1的经钒污染后的透射电镜图，可以看出采用钒污染后，条纹格保存完好，说明具有一定抗重金属污染能力，特别是抗钒污染能力。

实施例2

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为360g/l的浆液，加入0.82升的硝酸稀土，调节体系ph＝3.3，升温至80℃，交换反应1.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入202g聚丙烯酰胺和30g的水杨酸，然后升温至78℃进行分散交换，在搅拌下交换反应0.5小时，将所得的滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在30％水汽和630℃下焙烧1.8小时，制得“一交一焙”稀土钠y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛500g(干基)和去离子水，制成固含量为370g/l的浆液，加入200g硫酸铵，调节体系ph＝3.6，升温至90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在20％水汽和600℃下焙烧0.5小时，制得“二交二焙”稀土超稳y。在带有加热套的反应釜中，加入“二交二焙”稀土超稳y分子筛500g(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，将浆液ph调至8，然后加入110g磷酸氢二铵，再加入42g六合氯化镁，然后用氨水调节ph为9，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳y分子筛活性组分，记作改性分子筛a-2。

实施例3

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为100g/l的浆液，然后加入180g柠檬酸进行分散预交换，升温至85℃，交换反应0.5小时，之后再加入1.08升的氯化稀土，调节体系ph＝4.5，升温至85℃，交换反应1小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在40％水汽和540℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”超稳稀土钠y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛500g(干基)和去离子水，制成固含量为145g/l的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系ph＝3.5，升温到90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼打浆，制成固含量为120g/l的浆液，将浆液ph调至11，然后加入319g磷酸二氢铵，再加入127g六水合氯化镁，然后用氨水调节ph为10，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳y，记作改性分子筛a-3。

实施例4

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为200g/l的浆液，然后加入32g盐酸，升温至85℃，交换反应0.5小时，之后再加入0.22升的氯化稀土，调节体系ph＝4.8，升温至70℃，交换反应1小时，之后再加入48g尿素进行分散交换，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入1.43升的氯化稀土，然后升温至78℃进行交换0.5小时，最后将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在40％水汽和540℃下焙烧1.5小时，制得“一交一焙”稀土钠y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛500g(干基)和去离子水，制成固含量为145g/l的浆液，加入80g硫酸铵，调节体系ph＝3.5，升温到90℃，交换1.2小时，然后过滤、洗涤，滤饼在50％水汽和650℃下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳y。在带有加热套的反应釜中，加入“二交二焙”稀土超稳y分子筛500g(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，将浆液ph调至8，然后加入100g磷酸二氢铵，加入127g六水合氯化镁，再加入219g磷酸氢二铵，然后用氨水调节ph为10，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳y分子筛活性组分，记作改性分子筛a-4。

实施例5

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为250g/l的浆液，加入132g尿素，然后升温至60℃，在搅拌下交换反应0.8小时，之后再加入0.76升的氯化稀土，调节体系ph＝4.2，升温至85℃，交换反应1.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，再加入39g已二酸，然后升温至78℃进行分散交换，在搅拌下交换反应0.5小时，反应结束后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在80％水汽和560℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛500g(干基)和去离子水，制成固含量为180g/l的浆液，加入100g硫酸铵，调节体系ph＝4.0，升温到90℃，交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼打浆，制成固含量为120g/l的浆液，将浆液ph调至9，然后加入58g氯化铵，再加入127g六水合氯化镁，然后用氨水调节ph为10，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤，将滤饼在100％水汽和620℃下焙烧2小时，制得“二交二焙”稀土超稳y，记作改性分子筛a-5。

实施例6

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和去离子水，调配成固含量为90g/l的浆液，加入59g盐酸调节体系ph值＝3.8，然后升温至90℃，在搅拌下交换反应1小时，之后再加入0.54升的硝酸稀土，调节体系ph＝3.7，升温至80℃，交换反应0.5小时，反应结束后再加入67g乙醇，在76℃下反应0.6小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在70％水汽和450℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛500g(干基)和去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，将浆液ph调至9.5，然后加入60g氯化铵，加入210g六水合氯化镁，加入80g氯化铵，然后用氨水调节ph为8，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳y分子筛活性组分，记作改性分子筛a-6。

对比例1

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为220g/l的浆液，加入82g硼酸和105g田菁粉，然后升温至85℃，在搅拌下交换反应0.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，之后再加入1.67升的氯化稀土，调节体系ph＝4.0，升温至80℃，交换反应0.3小时，将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30％～50％，最后在70％水汽和670℃下焙烧1.0小时，制得“一交一焙”稀土钠y。在带有加热套的反应釜中，加入“一交一焙”超稳稀土钠y分子筛500g(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，加入120g硫酸铵，调节体系ph＝4.2，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤，滤饼在80％水汽和560℃下焙烧2.5小时，制得“二交二焙”稀土超稳y。在带有加热套的反应釜中，加入“二交二焙”稀土超稳y分子筛500g(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，加入52g六水合硝酸镁，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳y分子筛活性组分，记作改性分子筛db-1。

对比例2

在带有加热套的反应釜中，依次加入3000gnay-1分子筛(干基)和一定量的去离子水，调配成固含量为360g/l的浆液，加入0.82升的硝酸稀土，调节体系ph＝3.3，升温至80℃，交换反应1.5小时，之后过滤、洗涤，将所得滤饼放置反应釜中，加入“二交二焙”稀土超稳y分子筛500g(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为120g/l的浆液，先加入110g磷酸氢二铵，升温到90℃，交换0.8小时，然后过滤、洗涤、喷雾干燥，制得本发明所述的镁改性稀土超稳y分子筛活性组分，记作改性分子筛db-2。

对比例3

本对比例使用cn200410058089.3实施例1所述的分子筛制备方法，其它条件同实施例15。

在带有加热套的反应釜中，依次加入去离子水和3000gnay分子筛(干基)，调配成固含量为150g/l的浆液，再向其中加入450g硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系ph值3.8，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加入2kg去离子水，再加入1.67升的硝酸稀土溶液，90℃下搅拌2小时，加入322g的偏铝酸钠，258g氨水，搅拌10分钟后进行过滤、水洗，气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.5h-1的水蒸气下600℃焙烧1.5小时，冷却后即得db-3a，再按分子筛：氯化铵：水＝1:0.1:10的比例用90℃的氯化铵洗涤15分钟，加入211g六水合氯化镁，交换0.8小时，干燥得到分子筛成品，编号为db-3。

对比例4

本对比例使用cn200510114495.1所述的分子筛制备方法，其它条件同实施例16。

取3000g(干基)由兰州石化公司催化剂厂水热法生产的超稳一交一焙分子筛样品，加入到3升2n草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃反应1小时后，过滤水洗，将所得滤饼至于6升去离子水中，并加入1.46升的硝酸稀土溶液，加入211g六水合氯化镁，升温至90～95℃下反应1小时，然后过滤水洗，滤饼于120℃下烘干，即得该对比分子筛样品，记为db-4。

对比例5

本对比例使用cn97122039.5所述的分子筛制备方法，其它条件同实施例4。

在带有加热套的反应釜中，加入去离子水和3000g(干基)nay-1分子筛，调配成固含量为90g/l的浆液，搅拌升温至80℃，加入59g的盐酸，恒温8小时，加入1.65升的氯化稀土溶液和1200g固体氯化铵，加入211g六水合氯化镁，搅拌1小时，过滤水洗至无氯离子被检出，所得湿滤饼(水分含量47％)于600℃下焙烧2小时，即得该对比例分子筛样品，记为db-5。

对比例6

本对比例为cn102133539a所述的实施6的改性y型分子筛/基质复合材料a2。

将本发明实施例及对比例所得超稳稀土y型分子筛理化性质列于表1。

表1分子筛理化性质

本发明提供的超稳稀土y型分子筛含氧化镁0.5～5重％，氧化稀土1～20重％，氧化钠含量不大于1.2重％，结晶度48～58％，晶胞参数2.459nm～2.471nm，氧化镁的利用率都在94％以上，分子筛粒径d(v，0.5)不大于3.0μm、d(v，0.9)不大于20μm；

从表中数据可知：1)本发明所制备的分子筛氧化钠不大于1.2m％，氧化镁0.5～5重％，氧化稀土含量在1～20m％之间，晶胞常数在2.459nm～2.471nm之间，相对结晶度在49％～58％之间，氧化镁的利用率都在94％以上。2)与对比分子筛相比，本发明所制备的分子筛粒径分布明显小于对比分子筛，其中分子筛d(v，0.5)粒径不大于3.0μm，分子筛d(v，0.9)粒径不大于20μm，表明该专利所提供的分子筛制备方法可显著提高分子筛颗粒的分散度，降低颗粒的团聚度。3)以超稳y型分子筛为原料改性分子筛，由于其超稳后晶胞收缩，孔道内部存在部分碎片铝，增加了稀土混合进行交换，稀土离子与铵根离子存在竞争反应，影响了稀土离子的准确定位，表现其稀土利用率低。(4)氧化镁的利用率都在52.63％以下，影响了镁盐离子的有效利用，降低其使用效率。

将实施例1～6和对比例1～5成品分子筛按照以下交换条件进行3次铵盐交换，考察分子筛稀土含量和滤液中稀土含量的变化，确定稀土离子是否定位于方钠石笼。分析结果如表2所示。

交换条件：在带有加热套的反应釜中，加入100g分子筛和0.6升的去离子水，在搅拌状态下加入40g的铵盐，然后升温至85℃交换1小时，然后过滤，并用0.4升的化学水水洗，收集滤液和滤饼，分析稀土含量。

从表2分析结果可知，与对比例相比，按照本发明提供的y型分子筛改性方法制备的分子筛，经过3次铵盐反复交换，滤液中基本没有稀土离子，该结果表面稀土离子全部定位于分子筛方钠石笼。

表3是实施例1～6和对比例1～5所得的超稳稀土y型分子筛稳定性分析结果。表3分析数据表明，与对比分子筛相比，按照本发明制备的分子筛崩塌温度提高10℃以上，相对结晶度保留率提高了11.6个百分点以上，表明本发明所提供的制备方法可显著改善分子筛的热稳定性和水热稳定性。

表2稀土含量分析

表3分子筛活性稳定性分析结果

备注：相对结晶度保留率＝相对结晶度(老化样品)/相对结晶度(新鲜样品)×100％

老化条件：800℃、100％水蒸气下老化2小时

为考察本发明分子筛的重油转化能力和综合产品分布，进行了如下实验：按照常规半合成催化剂的制备方法，按照35％的分子筛(含本发明分子筛和对比分子筛)、20％的氧化铝、8％的铝溶胶粘结剂和37％的高岭土的催化剂配方，制备了fcc催化剂。催化剂在评价前采用5000ppmv进行人工污染，在600℃焙烧2小时，然后进行了重油微反评价，评价条件为：原料油为新疆减压蜡油和减压渣油(7:3)，剂油比5，反应温度530℃。评价结果如表4所示。评价结果表明，以本发明提供的y型分子筛为活性组分制备的催化剂，具有优异的重油转化能力和产品选择性。

从表4可知，采用本发明制备的分子筛，将其制备成催化剂，其转化率、轻质油收率、总液收等均优于相应的对比催化剂，特别是其重油收率得到大幅的提高，实施例1、3、4和5重油收率均低于10％，说明mgo沉淀保护了分子筛，提高了其抗重金属污染能力，从而在重金属污染的情况了，可以提高其转化率。

表4ace重油微反评价结果

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。