CHA结构与AFI结构交叉生长的硅磷酸铝分子筛及其合成的制作方法

本发明涉及一种CHA结构与AFI结构片层交叉生长的硅磷酸铝分子筛及其合成方法，具体讲就是制备由CHA结构SAPO-34分子筛的结构单元与AFI结构SAPO-5分子筛结构单元周期性交叉排列形成新型交叉生长分子筛结构，该分子筛以SAPO-34结构为基础，通过引入含有12元环大孔的SAPO-5分子筛结构层，有效提高SAPO-34的扩散性能，从而改善甲醇转化制烯烃(MTO)过程催化剂的稳定性。

背景技术：

SAPO-34分子筛属于菱沸石结构(结构代码CHA)，由PO₄，AlO₄和SiO₄四面体构成三维骨架结构，独特的菱沸石笼(笼直径)、笼间相连接的八元环窗口(直径为)和磷酸铝为基质的磷环境骨架上质子酸性特点，赋予了它优于其它众多种分子筛的甲醇转化制备乙烯、丙烯(MTO)的性能，成为该反应的首选催化剂。

研究与实际应用过程表明，SAPO-34结构中的八元环孔道与菱沸石笼尺寸虽然在MTO反应中表现出对乙烯和丙烯的优异选择性，但是一些较大的反应中间物分子的形成加大了分子筛的内扩散阻力。反应物极难进入分子筛晶体孔道内部进行反应，产物从孔道内部扩散出来也较为困难，导致生成的烯烃在向外扩散过程中进一步发生反应，生成副产物烷烃或发生聚合反应生成焦，使催化剂整体快速积碳而迅速失活。保持SAPO-34分子筛优异MTO性能的同时、改进该分子筛晶体内部的扩散性是提高反应稳定性的关键。

SAPO-5分子筛的结构代码为AFI，由PO₄，AlO₄和SiO₄四面体构成三维骨架结构中含有一维方向的十二元环孔道。由于四乙基氢氧化铵或三乙胺作为有机模板剂即可以导向合成SAPO-5分子筛、也可以导向合成SAPO-34分子筛，在合成SAPO-34分子筛的过程中不时伴随有SAPO-5分子筛晶体生成，称之为SAPO-34与SAPO-5共生或共结晶。如果能够让这两种分子筛结构在同一个晶体中交叉生长，便有可能实现保持SAPO-34分子筛优异MTO性能、改进其晶体内部扩散性、提高反应稳定性的目标。

CN102049294B公开了一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，内容是AlPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合(AlPO-5即AlPO₄-5，结构代码也是AFI)。在该复合分子筛的制备过程中，将SAPO-34分子筛引入到制备AlPO-5分子筛的原料中去，最终形成由AlPO-5和SAPO-34合成的复合分子筛。从该文件说明书附图给出的x-射线衍射图中AlPO-5和SAPO-34的衍射峰(2θ角分别为7.39±0.2°和9.54±0.2°)的强度对比可以看出AlPO-5结构在文件阐述的产物结构中所占据的比例高于SAPO-34，即如果形成复合结构，制备的复合结构的分子筛以AlPO-5结构为主体，AlPO-5结构中复合了SAPO-34结构。但是比较两者的结构可知，以AlPO-5结构为主体的结构中难以复合SAPO-34结构。所以该文件给出的产物是AlPO-5和SAPO-34的混合物。

CN 103495436 A公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的ALPO-5/SAPO-34复合分子筛的制备方法，内容同样是AlPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备采用两次水热合成晶化的步骤。但是从该文件说明书附图给出的制备产物的x-射线衍射图和扫描电镜图可以得出制备的产物是AlPO-5与SAPO-34两种分子筛混合物的结论，尤其从扫描电镜照片可以明确看到：方块状的SAPO-34晶体与六棱柱状的AlPO-5晶体的混合。

CN 104671256 A公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的制备方法(SAPO-5结构代码是AFI)，内容是SAPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备是通过对物料采用振动方式混合，并经水热合成晶化，得到SAPO-5和SAPO-34共生分子筛。但是从该文件说明书附图给出的制备产物的x-射线衍射图和扫描电镜图同样可以得出制备的产物是SAPO-5与SAPO-34两种分子筛混合物的结论，尤其从扫描电镜照片可以明确看到：方块状的SAPO-34晶体与六棱柱状的SAPO-5晶体的混合。

CN 105642342 A公开了SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用，内容同样是SAPO-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备方法是：a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水、SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛混合，得到初始凝胶；b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。但从该文件说明书附图给出的x-射线衍射图中SAPO-5和SAPO-34的衍射峰的强度对比可以看出SAPO-5结构在文件阐述的产物结构中占绝对比例，远高于SAPO-34，即如果形成复合结构，制备的复合结构分子筛应以SAPO-5结构(AFI结构)为主体，SAPO-5结构中复合了SAPO-34结构(CHA结构)。但是以AFI结构为主体的结构中难以复合CHA结构。所以该文件给出的产物是SAPO-5和SAPO-34的混合物。

第十七届全国分子筛学术大会论文集P-129报道了SAPO-34/AlPO₄-5复合分子筛的MTO催化性能研究，内容是AlPO₄-5/SAPO-34两种分子筛的复合。该复合分子筛的制备方法是在搅拌下向配制的磷酸铝分子筛合成液中加入SAPO-34分子筛，先低温水热、再高温微波加热的两段晶化法，合成SAPO-34/AlPO₄-5复合分子筛。如同针对CN102049294B所做的分析，从该论文第622页图给出的x-射线衍射图中AlPO₄-5和SAPO-34的衍射峰(2θ角分别为7.39±0.2°和9.54±0.2°)的强度对比可以看出AlPO₄-5结构在文件阐述的产物结构中所占据的比例高于SAPO-34，即如果形成复合结构，制备的复合结构的分子筛以AlPO₄-5结构为主体，AlPO₄-5结构中复合了SAPO-34结构。但是从两者的结构比较，以AlPO₄-5结构为主体的结构中难以复合SAPO-34结构。所以该论文给出的产物是AlPO₄-5和SAPO-34的混合物。

更为重要的是，CHA与AFI结构的复合在两种结构的交叉处将会产生更多的骨架负电荷，需要能够形成更多正电荷的含氮有机物作为模板剂。而在上述文件中所使用的有机模板剂分别有四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、异丙胺、正丁胺、氨水。这些物质的分子中只含有一个能产生正电荷的氮原子，按照SAPO-34合成中的主-客体电荷匹配(催化学报2016，37，227)，这些模板剂无法提供更多的正电荷与骨架负电荷达到平衡，因此难以形成CHA与AFI复合结构的分子筛。

本发明合成一种SAPO-34与SAPO-5复合结构分子筛，该分子筛结构主体为CHA结构的SAPO-34(附图1右)，AFI结构的SAPO-5片层(附图1左)与之交叉形成两种分子筛交叉生长的结构，AFI结构片层的十二元环与CHA结构中的菱沸石笼相交叉。在不改变菱沸石笼尺寸大小的情况下，为该笼开了一个十二元环窗口，有效地提高了分子筛的扩散性，使该分子筛催化MTO反应稳定性提高。

技术实现要素：

本发明申请一种SAPO-34与SAPO-5结构片层交叉生长分子筛及其合成方法，其特点在于使用能产生高密度正电荷的有机物哌嗪作为模板剂，向合成体系中控制加入经过预处理的硅源，合成SAPO-34与SAPO-5结构片层交叉生长分子筛，其单晶单晶结构、以及单晶结构数据拟合的x射线衍射图显示出两种分子筛结构的复合(附图1和2)。

本发明是经过下述步骤：先将硅源与35wt％四乙基氢氧化铵溶液混合，使用频率为40kHz超声波处理一段时间后，再与铝源、磷源、有机模板剂、溶剂(水或者乙二醇与水的混合物)按照一定比例，搅拌混合均匀，得到合成凝胶，将其转移至不锈钢釜，于175～190℃和自生压力下水热晶化4～6天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。

本发明铝源是以Al₂O₃计，磷源以P₂O₅计，硅源以SiO₂计，四乙基氢氧化铵为TEAOH；有机模板剂哌嗪(C₄H₁₀N₂)用PIPZ表示；乙二醇用EG表示；反应物遵从摩尔比：Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶PIPZ∶TEAOH∶H₂O＝1.0∶1.0∶1.0∶1.8∶0.57∶173.6或者Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶PIPZ∶TEAOH∶H₂O∶EG＝1.0∶1.0∶1.0∶1.8∶0.57∶(137.9～160.6)∶(35.7～13.0)。

本发明中，所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石；硅源为22.5wt％硅溶胶；有机模板剂为哌嗪。

本发明方法中，其中所述的铝源、磷源、预处理后的硅源、有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、预处理后的硅源、有机模板剂或者铝源、预处理后的硅源、有机模板剂、磷源的顺序加入的。

本发明的特点在于：合成一种CHA结构与AFI结构交叉生长的硅磷酸铝分子筛，该分子筛结构主体为CHA结构的SAPO-34，AFI结构的SAPO-5片层插在CHA结构之中，形成两种分子筛交叉生长的结构，AFI结构片层的十二元环与CHA结构中的菱沸石笼相交叉，在不改变菱沸石笼尺寸大小的情况下，为该笼开了一个十二元环窗口，有效地提高了分子筛的扩散性，使该分子筛催化MTO反应稳定性提高，具有广阔的应用前景。

下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。

附图说明

图1是本发明实施例1所述的CHA结构与AFI结构交叉生长的硅磷酸铝分子筛的结构模型。左图为AFI结构的SAPO-5片层；右图为SAPO-5片层在SAPO-34结构中的插入位置。

图2是本发明实施例2所述的CHA结构与AFI结构交叉生长的硅磷酸铝分子筛的单晶x射线衍射数据拟合图(SXRD)。

具体实施方式

实施例1

在室温下，先用22.5毫升去离子水溶解1.29克哌嗪，之后加入1.85毫升硅溶胶和2.0毫升35wt％TEAOH溶液，超声波处理20分钟；加入拟薄水铝石1.74克，磷酸1.51毫升；搅拌至形成均匀凝胶，搅拌半小时。转移至不锈钢反应釜中，在自生压力下，于175℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得SAPO-34与SAPO-5片层结构交叉分子筛原粉。

实施例2

在室温下，先用22.5毫升去离子水溶解1.29克哌嗪，之后加入1.85毫升硅溶胶和2.0毫升35wt％TEAOH溶液，超声波处理20分钟；加入拟薄水铝石1.74克，磷酸1.51毫升；搅拌至形成均匀凝胶，搅拌半小时。转移至不锈钢反应釜中，在自生压力下，于190℃晶化4天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得SAPO-34与SAPO-5片层结构交叉分子筛原粉。

实施例3

在室温下，先用22.5毫升去离子水溶解1.29克哌嗪，之后加入1.85毫升硅溶胶和2.0毫升35wt％TEAOH溶液，超声波处理20分钟；加入拟薄水铝石1.74克，磷酸1.51毫升；搅拌至形成均匀凝胶，搅拌半小时。转移至不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185℃晶化5天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得SAPO-34与SAPO-5片层结构交叉分子筛原粉。

实施例4

在室温下，先用18毫升去离子水溶解1.29克哌嗪，之后加入1.85毫升硅溶胶和2.0毫升35wt％TEAOH溶液，超声波处理20分钟；加入拟薄水铝石1.74克，磷酸1.51毫升；4.5毫升乙二醇，搅拌至形成均匀凝胶，搅拌半小时。转移至不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185℃晶化5天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得SAPO-34与SAPO-5片层结构交叉分子筛原粉。

实施例5

在室温下，先用12.5毫升去离子水溶解1.29克哌嗪，之后加入1.85毫升硅溶胶和2.0毫升35wt％TEAOH溶液，超声波处理20分钟；加入拟薄水铝石1.74克，磷酸1.51毫升；10毫升乙二醇，搅拌至形成均匀凝胶，搅拌半小时。转移至不锈钢反应釜中，在自生压力下，于190℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得SAPO-34与SAPO-5片层结构交叉分子筛原粉。

实施例6

在室温下，先用18毫升去离子水溶解1.29克哌嗪，之后加入1.85毫升硅溶胶和2.0毫升35wt％TEAOH溶液，超声波处理20分钟；加入拟薄水铝石1.74克，磷酸1.51毫升；4.5毫升乙二醇，搅拌至形成均匀凝胶，搅拌半小时。转移至不锈钢反应釜中，在自生压力下，于190℃晶化4天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得SAPO-34与SAPO-5片层结构交叉分子筛原粉。