一种可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料制备方法及一体化应用装置

1.本发明涉及环境功能材料及废弃物资源化利用领域，尤其涉及一种可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料制备方法及一体化应用装置。


背景技术：

2.水体富营养化引起的水环境问题已成为全球关注的热点问题，与其相关的环境问题多样，潜在危害大，而水体中的过量磷正是造成水体富营养化的重要原因之一。2021年的《中国生态环境状况公报》指出，全国地表水国考断面中仅84.9％的水质断面达到ⅲ类及以上水质标准，主要污染指标中就包括总磷。研究表明，即使水体中的磷浓度较低也依然可能导致水体富营养化，引起水体富营养化的磷酸盐最低边际浓度为0.02mg/l，总磷浓度为0.05～0.10mg/l。
3.目前，常用的除磷方法主要有生物法、化学法和物理化学法。这些方法常被用于城镇污水处理厂中处理生活污水或工业废水中的高浓度磷，其主要依托不同工艺对高浓度磷污水进行脱氮除磷。然而，即使经处理过的污水达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》的a类标准(总磷浓度≤0.5mg/l)，排出的污水也极易造成湖、库等半封闭或封闭水体低浓度磷污染，继而导致水体富营养化。现有的天然水体除磷方式大多通过使用特定的微生物及水生植物构建生态湿地、生态塘库等系统来实现水体除磷，但其使用场景有一定的局限性，且其去除天然水体中的低浓度磷所需时间久，除磷效果不理想。
4.在众多除磷材料中，稀土镧因其对磷酸盐具有特异性而被广泛运用于复合吸附剂中用以增强去除磷酸盐，因此也衍生出多种镧改性材料，研究者们熟知的锁磷剂(phoslock)即为镧改性膨润土(lmb)。但镧改性材料一般只与可溶性的磷酸盐反应，难以去除颗粒态磷。此外，在镧与磷酸盐发生应生成镧-磷酸盐复合物的同时，材料中的镧可能会存在释放，从而造成水体污染，并不适合单独用于天然水体中去除低浓度磷。
5.因此，制备一种原料便宜易得、制备流程简单、使用便捷、便于回收、不对水环境造成二次污染、能快速安全去除天然水体中的低浓度磷材料，对及时控制天然水体低浓度磷污染风险意义重大。
6.中国专利申请cn 110586029a公开了一种盐改性硅酸盐水泥除磷吸附剂、吸附剂的制备方法、吸附剂的再生方法及用途。通过盐改性的硅酸盐水泥可用于吸附除磷，但并不适用于低浓度磷的去除，同时，该吸附剂投入天然水体后并不能实现吸附剂回收，会对水体造成二次污染。除硅酸盐水泥外，硫铝酸盐水泥发生水化反应后产生的絮体对低浓度磷的去除效果较好，但在水含量增多的情况下，絮体结构强度下降明显，硅氧链骨架层间距增大，层间粘聚力减弱，材料变形后所含的金属元素会释放至环境中，因此并不适合直接运用于天然水体中。
7.中国专利申请cn 110548490a公开了一种可回收的镧改性磁性膨润土除磷材料的制备方法。该材料具有可磁性回收、可重复利用等优点，但其制备过程是在碱性条件下完成
的，当ph过高时，镧与磷酸盐的结合能力显著下降，因此该材料可能并不适用于去除低浓度磷。此外，通常将锁磷剂(即镧改性磁性膨润土)制备成悬液(锁磷剂:水质量比约为10:1)后喷洒于水面，使其在自降过程中与磷酸盐结合，但由于其沉降缓慢，这个过程耗时较长，常常造成水体浑浊，对浮游动物、底栖动物、鱼类等水生生物的生命活动造成一定影响。因此，如何使其在具有除磷功能的同时，兼具快速絮凝沉降的能力是目前亟待解决的问题。
8.中国专利申请cn 114405471a公开了一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料及其制备方法。以颗粒状生物炭为原料，以氯化铝、氯化铁为改性剂制备了铝铁双金属改性生物炭。通过铝、铁双金属改性将生物炭用于含磷废水处理。但该制备过程耗时过长，制备的材料仍为颗粒，并不利于吸附剂投入天然水体后的回收再利用。
9.不难发现，绝大多数除磷材料对于低浓度磷的去除率低、去除效果不理想，因此现有的除磷技术多用于含高浓度磷的废水处理工艺中，而直接用于天然水体的除磷技术甚少。且由于除磷材料的局限性，现有的除磷技术也存在一定的缺陷，如除磷材料大量投入天然水体后并不能实现材料回收，遇水后除磷材料结构强度下降明显导致所含的金属元素释放至环境中造成水体二次污染，这些问题严重影响了水体环境，更不利于天然水体中水生生物的生命活动。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料制备方法及一体化应用装置，利用市售硫铝酸盐水泥、环境友好型生物炭及高效锁磷剂为主要材料，按一定比例混合制备成复合材料，其制备过程简单、原料易得、对低浓度磷有较好的去除效果，适用于湖泊、河流等多种天然水体中低浓度磷的去除，同时通过本发明中的应用装置使得该材料易回收并可用于资源化重复利用，不会对环境造成二次污染。
11.本发明所提供的可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料制备方法，包括如下步骤：
12.步骤一、将市售硫铝酸盐水泥经粉碎、筛分得到粒径范围为0.074mm～0.15mm的硫铝酸盐水泥颗粒，取一定量经筛分的硫铝酸盐水泥颗粒，按硫铝酸盐水泥和水7:1～10:1的质量比加入水，使硫铝酸盐水泥发生部分水化反应生成c-s-h凝胶，得到生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥；
13.步骤二、对市售生物炭经粉碎、筛分得到粒径范围为0.15mm～0.18mm的生物炭颗粒；
14.步骤三、选取经筛分的生物炭颗粒与锁磷剂按一定比例混合均匀，再向其加入已发生部分水化反应生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥，充分搅拌后再加入一定量的水，继续搅拌30min后得到可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料。
15.进一步的，步骤二中所述生物炭是由稻壳、莲蓬壳、蛋壳、稻草、水葫芦、秸秆中的一种或几种生物质材料的混合，经不同温度煅烧形成的颗粒。
16.进一步的，步骤三中所述锁磷剂包括镧改性膨润土、镧改性沸石、镧改性硅藻土中的一种或几种的混合。
17.进一步的，步骤三中生物炭、锁磷剂与生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥的混合质量比为1:1.1～1.4:1.5～1.8。
18.进一步的，步骤三中加入的水的质量按未发生水化反应前的水泥颗粒质量计算，水泥颗粒与水的质量比为7:1～10:1。
19.一种根据上述方法制备的复合材料在去除天然水体低浓度磷中的应用。
20.一种可用于去除天然水体中低浓度磷的复合材料的一体化应用装置，包括处理容器、用于固定处理容器的固定支架、安装于处理容器上的智能控制系统，所述处理容器由上至下依次包括除磷反应区、絮体沉降区、絮液分离区；所述除磷反应区设有进水控制系统和气流反冲系统，所述进水控制系统用于将待处理的天然水体输入除磷反应区，气流反冲系统设于除磷反应区的出水口处，出水口处设有第一致密滤网，所述智能控制系统用于控制进水控制系统的进水量和气流反冲系统的反冲气体流量及反冲时长；所述絮体沉降区上部与除磷反应区底部相连，所述絮体沉降区内设有絮体沉降监测装置及絮体输送装置，所述智能控制系统用于根据絮体沉降监测装置的监测情况控制絮体输送装置的启闭，所述絮体输送装置用于将沉降絮体运送至絮液分离区。
21.进一步的，所述进水控制系统包括进水口、高速水流导管和进水流量调节器、齿形溢流堰，位于除磷反应区上部的上清液经齿形溢流堰流向出水口，进水口与高速水流导管连接，进水流量调节器设于高速水流导管上，进水流量调节器与智能控制系统连接；所述气流反冲系统包括反冲气流入口及反冲气流流量调节器，反冲气流流量调节器与智能控制系统连接。
22.进一步的，所述絮体沉降监测装置包括称重及复合阀门、浊度监测仪、阀门，所述絮体输送装置包括转轴、螺旋叶片、阀门、外接电机，称重及复合阀门设于絮体沉降区上部，阀门设于絮体沉降区底部，用于与絮液分离区连接，智能控制系统用于根据浊度监测仪监测数值和称重及复合阀门的电子称数值控制称重及复合阀门和外接电机的启闭，以使絮体沉降完全时将称重及复合阀门打开，同时启动外接电机带动转轴和螺旋叶片旋转，将沉降絮体运送至絮液分离区。
23.进一步的，絮液分离区是呈圆筒状的容器，设有转轴、螺旋叶片、第二致密滤网、液体收集袋、液体出水口、絮体干料出口，转轴与螺旋叶片共同组成可运送絮体的装置，外接电机与转轴相连，为其提供动力，絮体经阀门进入絮液分离区后，液体在旋转的螺旋叶片和离心力的作用下，经第二致密滤网流入液体收集袋，并由液体出水口流出，絮体干料则在螺旋叶片的带动下经絮体干料出口排出。
24.本发明具有如下有益效果：
25.1、将硫铝酸盐水泥与锁磷剂、生物炭进行一定比例的混合制备复合材料，用于天然水体的低浓度磷的去除，铝酸盐泥水化产生的c-s-h凝胶絮体对低浓度磷去除率高，去除效率快，且凝胶絮体有一定的粘性，可用于包裹粘连锁磷剂与生物炭，增大锁磷剂沉降速率，避免造成水体浑浊；
26.2、锁磷剂虽然能与磷酸盐发生特异性反应从而快速去除水体中的磷酸盐，但在实际使用中其投加量巨大，其一般与水按10:1的比例制成悬浊液后喷洒于水体表面，本发明制备的复合材料可在不影响除磷效果的基础上有效减少锁磷剂的使用量；
27.3、生物炭比表面积大、结构强度高，可有效增强c-s-h凝胶力学性能，即当复合材料投入至水体中，c-s-h凝胶也不会因为水含量增多而导致结构强度下降。同时，生物炭表面带负电，可吸附锁磷剂在与磷酸盐反应过程中向水环境中释放的金属la离子，避免对环
境的二次污染；
28.4、本发明设计出能及时将反应后的絮体从水体中分离出的一体化应用装置，有助于复合材料在天然水体中的应用及进行材料回收的实际应用。
附图说明
29.图1是本发明制备可去除天然水体低浓度磷的复合材料的流程图；
30.图2是本发明一体化应用装置的示意图；
31.图3是本发明一体化应用装置除磷反应区示意图；
32.图4是本发明一体化应用装置絮体沉降区示意图；
33.图5是本发明一体化应用装置絮液分离区示意图。
34.图中：1—智能控制系统，2—复合材料制备及投加控制模块，3—进水控制模块，4—气流反冲控制模块，5—絮体沉降监测及阀门控制模块，6—除磷反应区，7—进水口，8—高速水流导管，9—进水流量调节器，10—齿形溢流堰，11—第一致密滤网，12—反冲气流入口，13—反冲气流流量调节器，14—出水口，15—絮体沉降区，16—称重及复合阀门，17—浊度监测仪，18—转轴，19—螺旋叶片，20—阀门，21—外接电机，22—絮液分离区，23—第二致密滤网、24—液体收集袋、25—液体出水口、26—絮体干料出口、27—固定支架、28—滑轮。
具体实施方式
35.下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
36.实施例1
37.本发明实施例提供一种可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料制备方法，包括以下步骤(请参考图1)：
38.步骤一、将市售硫铝酸盐水泥经粉碎、筛分得到粒径范围为0.074mm～0.15mm的硫铝酸盐水泥颗粒，取一定量经筛分的硫铝酸盐水泥颗粒，按硫铝酸盐水泥和水8:1的质量比加入水，使硫铝酸盐水泥发生部分水化反应生成c-s-h凝胶，得到生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥；
39.步骤二、对市售稻壳经粉碎、筛分得到粒径范围为0.15mm～0.18mm的生物炭颗粒；
40.步骤三、选取经筛分的稻壳颗粒与镧改性膨润土按一定比例混合均匀，再向其加入已发生部分水化反应生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥，充分搅拌后再加入一定量的水，继续搅拌30min后得到可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料，稻壳、镧改性膨润土与生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥的混合质量比为1:1.12:1.6。
41.实施例2
42.本发明实施例提供一种可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料制备方法，包括以下步骤(请参考图1)：
43.步骤一、将市售硫铝酸盐水泥经粉碎、筛分得到粒径范围为0.074mm～0.15mm的硫铝酸盐水泥颗粒，取一定量经筛分的硫铝酸盐水泥颗粒，按硫铝酸盐水泥和水9:1的质量比加入水，使硫铝酸盐水泥发生部分水化反应生成c-s-h凝胶，得到生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥；
44.步骤二、对市售秸秆经粉碎、筛分得到粒径范围为0.15mm～0.18mm的秸秆颗粒；
45.步骤三、选取经筛分的秸秆颗粒与镧改性硅藻土按一定比例混合均匀，再向其加入已发生部分水化反应生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥，充分搅拌后再加入一定量的水，继续搅拌30min后得到可用于去除天然水体低浓度磷的复合材料，秸秆、镧改性硅藻土与生成c-s-h凝胶的硫铝酸盐水泥的混合质量比为1:1.14:1.8。
46.实施例3
47.本发明实施例提供一种根据上述方法制备的复合材料在去除天然水体低浓度磷中的应用。
48.实施例4
49.请参考图2-5，本发明实施例提供一种可用于去除天然水体中低浓度磷的复合材料的一体化应用装置，包括处理容器、用于固定处理容器的固定支架27以及安装于固定支架27底部的滑轮28，所述处理容器由上至下依次包括除磷反应区6、絮体沉降区15、絮液分离区22。
50.所述处理容器的顶部设有智能控制系统1，该智能控制系统1可根据不同模块的反馈数据控制模块间的协同运作，智能控制系统1包括四大控制模块：复合材料制备及投加控制模块2、进水控制模块3、气流反冲控制模块4、絮体沉降监测及阀门控制模块5。四大控制模块与其控制部件的连接通过通讯线连接，四大控制模块利用plc编程完成模块间及各模块控制部件的的协同运作。
51.请参考图3，所述除磷反应区6是圆柱体容器，其内部设有进水控制系统，侧壁设有第一致密滤网11、气流反冲系统及出水口14。所述气流反冲系统包括反冲气流入口12及反冲气流流量调节器13，所述进水控制系统包括进水口7、高速水流导管8和进水流量调节器9、齿形溢流堰10。其中，进水口7、进水流量调节器9与进水控制模块3相连，用以控制进水量、高速水流流量；反冲气流流量调节器13与气流反冲控制模块4相连，用以控制反冲气体流量及反冲时长。
52.请参考图4，所述絮体沉降区15是呈倒置的圆锥体容器，上部与除磷反应区6底部相连，絮体沉降区15内设有称重及复合阀门16、浊度监测仪17、转轴18、螺旋叶片19和阀门20。其中，称重及复合阀门16、浊度监测仪17、阀门20和外接电机21与絮体沉降监测及阀门控制模块5相连，用以收集各部分的反馈数据并根据反馈数据控制阀门开闭及外接电机工作与否；转轴18与螺旋叶片19共同组成可向絮液分离区22运送高含水量沉降絮体的装置；外接电机21与转轴18相连，为其提供动力。
53.请参考图5，所述絮絮液分离区22是呈圆筒状的容器，通过阀门20与絮体沉降区15相连，絮液分离区22内设有转轴18、螺旋叶片19、第二致密滤网23、液体收集袋24、液体出水口25、絮体干料出口26。转轴18与螺旋叶片19共同组成可运送絮体的装置；外接电机21与转轴18相连，为其提供动力。
54.其中，复合材料制备及投加控制模块2除了可完成复合材料制备外，还可根据进水量、进水磷浓度不同而控制复合材料投加量；
55.进水控制模块3与进水流量调节器9相连，用以控制进水量、高速水流流量；
56.气流反冲控制模块4与反冲气流流量调节器13相连，用以控制反冲气体流量及反冲时长；
57.絮体沉降监测及阀门控制模块5与称重及复合阀门16、浊度监测仪17、阀门20、外接电机21相连，用以收集各部分的反馈数据并根据反馈数据控制阀门20开闭及外接电机21工作。
58.本实施例一体化应用装置的工作原理介绍如下：
59.待处理的天然水体在进水控制模块3控制下，经进水口7进入高速水流导管8，变为高速水流后进入除磷反应区6，并形成流体漩涡促进待处理水体与投加的复合材料接触反应，进而提高低浓度磷的去除效率。反应后的絮体在自身重力及流体漩涡的作用力下，逐渐向漩涡底部沉降；位于除磷反应区6上部的上清液经齿形溢流堰10流向出水口14，出水口处设有第一致密滤网11用于过滤未沉降完全的小颗粒絮体，并在第一致密滤网11处设有气流反冲装置(反冲气流入口12、反冲气流流量调节器13)，可经智能控制系统1中的气流反冲控制模块4进行反冲处理，避免出水处第一致密滤网11堵塞。
60.当大量絮体仍漂浮于水体中没有沉降完全时，絮体沉降区15里的浊度监测仪17监测数值高于设定值，同时絮体受水体浮力的影响，处于称重及复合阀门16的电子称数值小于设定值，此时称重及复合阀门16仍处于关闭状态，外接电机21不工作，絮体沉降区15下部分的转轴18与螺旋叶片19组成的可将沉降絮体运送至絮液分离区的运输装置不运转；当大量絮体已经沉降完全时，浊度监测仪17监测数值低于设定值，同时处于称重及复合阀门16的电子称数值高于设定值，此时称重及复合阀门16短时间打开，外接电机21工作，沉降的含水量较高的絮体经运输装置运送至絮液分离区22。
61.含水量较高的絮体经阀门20进入絮液分离区22，液体在旋转的螺旋叶片19和离心力的作用下，经第二致密滤网23流入液体收集袋24，并由液体出水口25流出；絮体干料则在螺旋叶片19的带动下经絮体干料出口26排出。
62.固定支架27用于装置各部分的固定与支撑，可滚动滑轮28可根据实际需要进行安装与拆卸。
63.本发明基于市售硫铝酸盐水泥、锁磷剂及生物炭制备复合材料，原料易得，制备过程简单，且对天然水体中的低浓度磷有较好的处理效果。根据复合材料除磷的反应特性设计一体化应用装置，该装置解决了复合材料在处理天然水体中的低浓度磷时，材料难以回收、对环境造成二次污染的问题，同时实现了废弃物的资源化循环利用，具有极大的环境、经济、社会效益和应用前景。
64.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。