一种催化剂及其制备方法和采用该催化剂由二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法

本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类非均相铑催化剂及其制备方法，和采用该催化剂催化二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法。

背景技术：

1、异丁烯是原油加工过程中产生的副产品，其产量较大，是一种重要的有机化工原料。异丁烯齐聚反应生成的二聚体(c8)、三聚体(c12)是非常重要的有机化学中间体，被用于生产油溶性酚醛树脂、橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料以及配制绝缘清漆和防锈剂等。异丁烯经二聚得到低聚化的二聚异丁烯，其主要化学成分为2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。二聚异丁烯在过渡金属的催化作用下与合成气发生(异构化)氢甲酰化反应生成的异壬醛，即3,5,5-三甲基己醛，经加氢还原反应后生成异壬醇(ina)，后者主要用于与苯酐反应生产pvc增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)。dinp是一种优良的通用的无毒型增塑剂，与邻苯二甲酸二辛酯dop相比，dinp的拥有更好的老化性、抗迁移性、抗萃取性、更高的耐高温性、耐光性以及电绝缘性。此外，dinp是优良的通用、无毒型增塑剂，主要用于聚氯乙烯、醋酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶等，在玩具膜、电线、电缆中得到广泛应用。随着市场对dinp使用安全性的逐步认可，dinp作为dop的环保代用品，其需求量将快速增长。

2、近年来，铑或钴催化剂催化的二聚异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯单体或混合物)经(异构化)氢甲酰化制备异壬醛得了巨大的进步，例如金属铑催化剂(j.mol.catal a:chem.1997,115,265；j.organomet.chem.1997,545-546,139；catal.commun.2002,3,429；j.mol.catal a:chem.2005,234,9；fuel process.technol.2009,90,1241；micropor.mesopor.mater.2013,177,135)和金属钴催化剂(j.organomet.chem.1974,81,97；j.organomet.chem.1986,307,65；appl.organomet.chem.1991,5,517；chem.eur.j.2019,25,5534；science 2020,367,542；science 2022,377,1223)。尽管二聚异丁烯异构化氢甲酰化反应研究取得了巨大的进展，但无论是铑催化剂还是钴催化剂均不能实现二聚异丁烯高效转化和3,5,5-三甲基几醛的高选择性转化。

3、膦配体辅助的铑催化剂(j.mol.catal a:chem.2002,188,79)能够达到这一目的，说明含膦铑催化剂对二聚异丁烯的异构化和氢甲酰化具有重要作用，但均相催化中金属和配体的流失以及产物的分离极大地提高了生产成本。2022年，石峰等(j.phys.chem.c2022,126,273)报道了n掺杂碳负载的cofe合金催化的2,4,4-三甲基-1-戊烯氢甲酰化，虽然该催化方法能够实现较高的烯烃转化率和线性醛的选择性，但问题在于烯烃还原产物含量很高，仍然不够理想。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中的问题，本技术综合有机膦配体的高效高选择性和非均相催化易分离提纯以及金属回收再利用的特点，成功开发了一种含膦酯多孔有机聚合物负载铑催化剂，其不仅可以高效地催化2,4,4-三甲基-2-戊烯进行异构化氢甲酰化反应制备附加值更高的线性醛，而且反应完成后可以实现催化剂的回收再用，避免了金属和配体的流失，循环催化性能良好，可以大大降低生产成本。

2、根据本发明的一个方面，本发明的目的之一在于提供一类新型含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂，该催化剂是由rh前驱体与含膦多孔有机聚合物配体采用浸渍法制备而成，其中按照rh元素计算，rh的负载量为催化剂总质量的0.01％-10％，优选为0.11％-5％；所述rh前驱体可以选自rhbr3、rh2(so4)3、rh(no3)3、rh2(oac)4、rh4(co)12、rh(acac)(co)2、rh(acac)3、rh(pph3)3br、[rh(cod)2]bf4中的一种或者多种，所述含膦酯多孔有机聚合物由乙烯基功能化的含膦聚合单体与选自苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯等苯乙烯类共聚单体聚合而成，其结构可由通式(i)表示：

3、

4、通式(i)中m:n＝1:1至1:50，优选为1:1至1:30，例如可以为1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30或者上述值之间的任何范围，m:n表示构成所述含膦酯多孔有机聚合物的乙烯基功能化的含膦聚合单体与苯乙烯类共聚单体的摩尔比，例如所述摩尔比为1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30。

5、通式(i)的结构并不表示各单体的链接顺序，各单体的链接顺序不固定，为无规型聚合物。

6、其中，r选自中的一种或者多种。

7、r1、r2和r3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、氰基、c1-c14烷基、c1-c14烷氧基、c3-c14环烷基、c6-c14芳基、含有选自o或n的1至3个杂原子的八至十元杂芳基、c6-c14芳氧基、c1-c3烷基c6-c14芳氧基、c1-c3烷氧基c6-c14芳氧基。

8、优选地，r1、r2和r3彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-呋喃基、苯基、1-萘基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、对甲氧基苯氧基等。

9、r4选自氢、卤素、氰基、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c3-c8环烷基、c6-c14芳基、-n(c1-c6烷基)(c1-c6烷基)、-nh(c1-c6烷基)。

10、优选地，r4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、二甲氨基、氰基等。

11、根据本发明的另一个方面，本发明的另一目的在于提供一种上述含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂的制备方法，所述制备方法如下进行：氩气保护下，取一定量的rh前驱体和含膦多孔有机聚合物配体，在自由基引发剂作用下于溶剂中一定温度下搅拌24小时，减压除去溶剂即可制得所述催化剂。

12、优选地，所述ru前驱体可以选自rhbr3、rh2(so4)3、rh(no3)3、rh2(oac)4、rh4(co)12、rh(acac)(co)2、rh(acac)3、rh(pph3)3br、[rh(cod)2]bf4中的一种或者多种，优选为rh4(co)12。

13、优选地，基于rh元素计算，rh的负载量为催化剂总质量的0.01％-10％，优选为0.11％-5％。

14、优选地，自由基引发剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种，优选为过氧化叔丁醇或过氧化环己酮。

15、优选地，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、乙腈、甲醇、乙醇、甲苯，优选为1,4-二氧六环和甲苯。

16、优选地，温度为0℃-100℃，优选为10℃-50℃。

17、所述含膦多孔有机聚合物的制备方法如下：氩气保护下，取一定量乙烯基功能化的含膦聚合单体和一定量的苯乙烯类共聚单体溶于1,4-二氧六环中，加一定量自由基引发剂作用下，在一定温度下搅拌反应24-48小时。

18、优选地，所述苯乙烯类共聚单体选自中的一种或者多种。

19、优选地，所述含膦聚合单体与所述苯乙烯类共聚单体的摩尔比为1:1-1:100，优选为1:2.5-1:30。

20、优选地，所述自由基引发剂的用量为原料中乙烯基摩尔量的0.1％-5％，优选为1％。

21、优选地，所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种，优选为过氧化叔丁醇或过氧化环己酮。

22、优选地，反应温度为50℃-150℃，优选为80℃-100℃。

23、所述乙烯基功能化的含膦聚合单体的制备方法如下：

24、

25、

26、其中，r1、r2、r3和r4的定义与通式(i)中的相同。

27、步骤1：取化合物a、tea和pcl3加入反应瓶中，加thf溶解，室温下搅拌反应3小时，减压除去溶剂，将得到的棕色油状液体蒸馏，得到无色油状化合物b。

28、步骤2：取化合物c、mgcl2、多聚甲醛和tea加入反应瓶中，加thf溶解，室温下搅拌反应16小时，减压除去溶剂，柱层析分离得化合物d。

29、步骤3：取化合物d、原甲酸三甲酯、四丁基三溴化铵加入反应瓶中，加甲醇溶解，室温下搅拌反应3小时，加入甲醇稀释，将k3fe(cn)6和koh加入上述反应液中，60℃搅拌反应2h。加盐酸水溶液调ph至酸性，继续搅拌30分钟，过滤，水洗，滤饼柱层析分离，得黄色固体化合物e。

30、步骤4：将叔丁醇钾和溴代甲基三苯基膦加入反应瓶中，加入乙酸乙酯，室温搅拌反应5min，将化合物e加入到上述溶液中，50℃搅拌反应6小时。降温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离纯化，得化合物f。

31、步骤5：氩气保护下，将化合物f和tea加入反应瓶中，加四氢呋喃溶解，室温下加入试剂b，继续搅拌反应1小时，加稀盐酸淬灭反应，乙酸乙酯萃取，柱层析分离得乙烯基功能化的含膦聚合单体(化合物g)。

32、步骤6：在干燥的史莱克管中，加自由基引发剂过氧叔丁醇和化合物g，氩气保护下，加入二乙烯基苯和，封口，80℃反应48h。降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗涤，真空干燥。白色固体的通式(i)表示的聚合物。

33、根据本发明的另一个方面，根据本发明的另一个目的在于提供所述含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂在催化二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法中的用途。

34、根据本发明的另一个方面，根据本发明的另一个目的在于提供一种二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法，所述方法在所述含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂的存在下进行，所述方法包括：

35、将一定量的根据本发明的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂和烯烃化合物加入到高压釜中，用合成气(co/h2＝1:1)置换3次，然后通入合成气，一定温度下搅拌反应一定时间，然后降温，放气。

36、优选地，所述烯烃化合物选自二聚异丁烯。

37、优选地，所述烯烃化合物与rh的摩尔比为1000:1至30000:1，优选为10000:1。

38、优选地，所述合成气的压力为2～6兆帕，优选为2兆帕。

39、优选地，所述反应温度为60～120℃，优选为80～100℃。

40、优选地，所述反应时间为1～24小时，优选为5～12小时。

41、有益效果

42、本发明与现有技术相比具有如下优势：

43、1、双齿亚磷酸酯单体及高聚物的合成中，所用原料廉价，条件相对温和，实验所用试剂安全毒性小，可实现规模化生产；聚合物以二乙烯基苯为共聚单体，具有更多的聚合位点，形成的聚合物分子量更高，更易于回收再利用。

44、2、相比同类型的二齿磷配体聚合物，其配位催化效果更好，预制催化剂在催化完成后回收率高，基本上没有金属流失，有利于后续的分离纯化，且底物普适性更强，线性醛的选择性更好。

45、3、在内烯烃的异构化氢甲酰化反应中，本发明含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂在溶剂中展示出非常好的溶胀效应，使催化位点更加暴露，从而展现出更好的催化效果。这

46、4、在内烯烃的异构化氢甲酰化中所使用的温度低，合成气压力小，反应时间短，催化剂负载量低(0.1mol％)，说明此催化剂催化性能优越。