二氧化碳吸收材料、使用该材料的二氧化碳分离方法、和二氧化碳分离装置的制作方法

专利名称:二氧化碳吸收材料、使用该材料的二氧化碳分离方法、和二氧化碳分离装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过在高温条件下吸收二氧化碳并在规定条件下释放吸收的二氧化碳使其再生、从而使重复使用成为可能的二氧化碳吸收材料，使用该材料的二氧化碳分离方法以及二氧化碳分离装置。
背景技术：
层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件，通常是经过例如在将钛酸钡等电介质原料粉末为主要成分的陶瓷料浆成形为薄片状得到的陶瓷生片(电介质薄片)上印刷电极，冲裁必要的部分，进而层叠的工序，由此制造。
但是，也有回收冲裁陶瓷生片之后的不需要的部分，作为陶瓷原料重复使用的情况，但由于存在重新分散后的粒度分布不同会引起烧成后得到的电介质的介电特性产生偏差、被印刷到陶瓷生片上后残留的电极成分会成为杂质而给特性带来不良影响等理由，所以实际上很多情况下制约了再利用。
所以，产生以钛酸钡为主要成分的钛酸盐系陶瓷材料的废弃物，以至于研究有效的再利用方法。
另一方面，作为从利用以烃为主要成分的燃料的能量工厂或汽车排出的二氧化碳(CO2)的以在高温下的分离为目的的二氧化碳吸收材料，提出了具有下述特征的二氧化碳吸收材料，即其含有从用通式LixSiyOz表示的硅酸锂所构成的组中选择的至少一种以上(参照专利文献1)。那么，该二氧化碳吸收材料重量轻，且在超过约500℃的温度区域下具有吸收二氧化碳的作用。
但是，硅酸锂在二氧化碳的吸收和脱离时的体积变化大，存在重复使用引起的压力会使吸收材料的强度降低的问题点。即，硅酸锂(Li4SiO4)如下述化学式(1)所示与二氧化碳反应，发挥在超过500℃的高温下吸收二氧化碳的作用。
Li4SiO4+CO2→Li2SiO3+Li2CO3(1)但是，该硅酸锂由于吸收二氧化碳时体积会膨胀到约1.4倍，所以如果重复二氧化碳的吸收和释放，则强度会降低、损坏，所以耐用性欠缺。
专利文献1特开2000-262890号公报
发明内容
本发明正是为了解决上述问题点而提出的发明，其提供可以在约500℃以上的温度区域吸收二氧化碳、吸收二氧化碳之后的膨胀少、耐用性出色的二氧化碳吸收材料，使用该材料的二氧化碳分离方法，以及二氧化碳分离装置。
为了解决上述课题，本发明(技术方案1)的二氧化碳吸收材料，其特征在于，以复合氧化物为主要成分，所述复合氧化物以摩尔比(X/Ti)1.8～2.2比例含有作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X、与Ti。
另外，本发明之二的二氧化碳吸收材料，其特征在于，通过在碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的上述成分物质X与Ti且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质，由此得到。
另外，本发明之三的二氧化碳吸收材料，其特征在于，通过在碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的上述成分物质X与Ti且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质为主要成分的、在电子部件的制造工序中使用的生片、生片废料、生片层叠体废料、生片前体的至少一种，由此得到。
另外，本发明之四的二氧化碳吸收材料，其特征在于，所述成分物质X的一部分由Ca置换，且Ca相对于X的比例以摩尔比(Ca/X)计为1.O以下。
另外，本发明之五的二氧化碳吸收材料，其特征在于，通过在碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成含有作为Sr和Ba的至少一种的上述成分物质X、Ca与Ti、且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质，由此得到。
另外，本发明之六的二氧化碳吸收材料，其特征在于，所述Ti的一部分由Zr置换，Zr相对于Ti的比例以摩尔比(Zr/Ti)计为0.25以下。
另外，本发明之七的二氧化碳吸收材料，其特征在于，表观比表面积为0.25m2/g以上。
另外，本发明之八的二氧化碳吸收材料，其特征在于，其是颗粒状的二氧化碳吸收材料，成形为颗粒状之后，以1000～1100℃烧成而得到。
另外，就本发明(技术方案9)的二氧化碳分离方法而言，其特征在于，具备使用本发明之一～八中任意一项所述的二氧化碳吸收材料，在压力1.0×104～1.0×106Pa、温度500～900℃的条件下使其吸收二氧化碳的工序；和在压力1000Pa以下、温度750℃以上的条件下释放由所述二氧化碳吸收材料所吸收的二氧化碳的工序。
另外，就本发明(技术方案10)的二氧化碳分离装置而言，其特征在于，具备二氧化碳吸收机构部，其在压力1.0×104～1.0×106Pa、温度500～900℃的条件下使本发明之一～八中任意一项所述的二氧化碳吸收材料与含有二氧化碳的气流接触，使所述二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳；和二氧化碳释放机构部，其在压力1000Pa以下的减压下、温度750℃以上的条件下对接触含有二氧化碳的气流并吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料进行加热，释放二氧化碳。
本发明(技术方案1)的二氧化碳吸收材料是将以摩尔比(X/Ti)1.8～2.2的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X与Ti的复合氧化物作为主要成分的材料，作为具体物质，可以举出以用通式Ba2TiO4、通式Sr2TiO4表示的化合物为主要成分的物质等。
此外，本发明的二氧化碳吸收材料，可以含有Mg、Si、Mn、Na、Ni等杂质作为杂质，进而也可以含有Dy等稀土类作为杂质。
另外，本发明的二氧化碳吸收材料(例如Ba2TiO4)，例如可以在碳酸钡(BaCO3)的存在下烧成钛酸钡(BaTiO3)，发生用下述反应式(2)表示的反应，由此而得到。
BaTiO3+BaCO3→Ba2TiO4+CO2↑ (2)接着，用该Ba2TiO4表示的物质在特定条件下利用下述反应式(3)的反应吸收二氧化碳而成为BaTiO3。
Ba2TiO4+CO2→BaTiO3+BaCO3(3)另外，通过吸收二氧化碳而产生的BaTiO3，通过在规定的压力条件下(1000Pa以下的减压下)加热到规定温度以上(750℃以上)，利用下述反应式(4)的反应释放二氧化碳，返回至Ba2TiO4。
BaTiO3+BaCO3→Ba2TiO4+CO2↑ (4)即，本发明的二氧化碳吸收材料是可以利用该反应式(3)和(4)的反应进行二氧化碳的吸收·释放的材料。
此外，在将钛酸锶(SrTiO3)作为原料使用的情况下，也可以利用基于上述钛酸钡(BaTiO3)的情况的反应，得到二氧化碳吸收材料和有效的用通式Sr2TiO4表示的物质。
本发明的二氧化碳吸收材料，具备在压力1.0×104～1.0×106Pa的范围特别是常压附近、500～900℃这样的高温下吸收二氧化碳的能力。
另一方面，吸收了二氧化碳的本发明的二氧化碳吸收材料，可以在压力1000Pa以下、温度750℃以上的条件下释放二氧化碳，再生成为Ba2TiO4、Sr2TiO4等，反复进行，供于二氧化碳的吸收，由于二氧化碳吸收时的体积膨胀较低，为10％左右，所以重复使用引起的压力小，可以实现出色的耐用性。
另外，本发明之二的二氧化碳吸收材料，是通过在碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X与Ti、且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质，由此而得到，其是可以利用上述反应式(2)所示的反应容易且可靠地制造的物质。因而，可以比较节省地提供具有本发明之一中的二氧化碳吸收材料起到的效果的物质。
另外，如同本发明之三那样，本发明的二氧化碳吸收材料，可以通过在碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成将以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的上述成分物质X与Ti且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质作为主要成分的、在电子部件的制造工序中使用的生片、生片废料、生片层叠体废料、生片前体的至少一种，由此而得到。
以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的上述成分物质X与Ti、且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质(例如BaTiO3)，如上所述，通过在碳酸锶和碳酸钡(BaCO3)的至少一种的存在下进行烧成，发生用下述反应式(2)表示的反应，由此而得到。
BaTiO3+BaCO3→Ba2TiO4+CO2↑ (2)此外，在使用SrTiO3代替BaTiO3的情况下，也可以利用基于上述BaTiO3的情况的反应，得到二氧化碳吸收材料和有效的用通式Sr2TiO4表示的物质。
此外，作为具有钙钛矿结构的物质(例如BaTiO3)，也可以含有Mg、Si、Mn、Na、Ni等杂质作为杂质，进而也可以含有Dy等稀土类作为杂质。
此外，生片是指例如将以BaTiO3为主要成分且向其中添加了粘合剂等而成的料浆成形为薄片状的生片，虽然被制作成用于制造电子部件，但在随后变得没有用的情况下，可以作为制造本发明的二氧化碳吸收材料时的原料而适当利用。
另外，生片废料是指从上述生片取出必要部分之后的没有用的薄片等，它们也可以作为制造本发明的二氧化碳吸收材料时的原料而适当利用。
另外，生片层叠体废料是指例如层叠印刷有电极材料的上述生片并压焊的未烧成的层叠体的废料等，它们也可以作为制造本发明的二氧化碳吸收材料时的原料而适当利用。
另外，生片前体是指例如将BaTiO3分散到粘合剂与分散剂中的陶瓷料浆或为了分散到分散剂中而准备的BaTiO3等，虽然准备了但在电子部件的制造中没有用处，在此情况下，可以作为制造本发明的二氧化碳吸收材料时的原料而被利用。
另外，如同本发明之四的二氧化碳吸收材料那样，在本发明之一～三中任意一项所述的二氧化碳吸收材料中，即便在成分物质X的一部分被Ca置换的情况下，在Ca相对于X的比例以摩尔比(Ca/X)计为1.0以下的情况下，也可以作为二氧化碳吸收材料而有效利用。即，最大可以用Ca置换X的1/2(摩尔比)。
但是，如果Ca相对于X的比例以摩尔比(Ca/X)计超过1.0，实质上不具有二氧化碳吸收性能的Ca3Ti2O7的比例增高，所以不优选。
此外，在本发明中，如同该本发明之四所示，X的一部分被Ca置换的构成的情况下的成分物质X的值，是指被Ca置换之前的X，例如在成分物质X与Ti的摩尔比(X/Ti)为1.8～2.2的情况下，即使在以摩尔比计用Ca置换X的1/2的情况下，可以看作成分物质X与Ti的摩尔比(X/Ti)为1.8～2.2。
另外，如同本发明之五的二氧化碳吸收材料那样，在碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成含有作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X、Ca与Ti、且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质，可以得到用Ca置换X的一部分且Ca相对于X的比例以摩尔比(Ca/X)计为1.0以下的、作为二氧化碳吸收材料有效的物质。
另外，如同本发明之六的二氧化碳吸收材料那样，在本发明之一～五中任意一项所述的二氧化碳吸收材料中，即使在复合氧化物中的Ti的一部分被Zr置换的情况下，在Zr相对于Ti的比例以摩尔比(Zr/Ti)计为0.25以下的情况下，也可以作为二氧化碳吸收材料而有效地利用。
但是，如果Zr相对于Ti的比例以摩尔比(Zr/Ti)计超过0.25，由于二氧化碳释放温度高的Ba2ZrO4的比例变高，所以不优选。
另外，如同本发明之七的二氧化碳吸收材料那样，在本发明之一～六中任意一项所述的二氧化碳吸收材料中，表观比表面积为0.25m2/g以上的情况下，可以得到高二氧化碳吸收率，同时会抑制重复进行二氧化碳的吸收和释放时的体积膨胀·收缩引起的裂缝产生，而可以提高耐用性。
此外，在本发明的二氧化碳吸收材料中，确认了表观比表面积为0.25m2/g时的空孔率约为20％，如果考虑到本发明的二氧化碳吸收材料的形状为不定形，与其用空孔率，还不如用表观比表面积来定量化，由此可以提供特性稳定的二氧化碳吸收材料，所以更有意义。
另外，如同本发明之八的二氧化碳吸收材料那样，在本发明之二、三、五和七的任意一项中记载的二氧化碳吸收材料中，在成形为颗粒状之后，在是以1000～1100℃烧成的颗粒状二氧化碳吸收材料的情况下，即使是尺寸为数mm的颗粒状吸收材料，也可以提供二氧化碳的吸收性能高、稳定性和耐用性出色、且低成本的二氧化碳吸收材料。
另外，在是具备表观比表面积为0.25m2/g以上这样的要件的二氧化碳吸收材料的情况下，可以进一步提高二氧化碳的吸收性能。
此外，本发明的二氧化碳吸收材料，例如与硅酸锂系的二氧化碳吸收材料相比，在热的方面更稳定，但有时因其烧结状态而吸收率会发生变化。
此外，在是粉末状的吸收材料的情况下，即使以超过1100℃的温度进行烧成，也没有吸收性能的降低，但在是颗粒状的吸收材料的情况下，如果以超过1100℃的温度进行烧成，得到的二氧化碳吸收材料的烧结密度会变高，导致吸收率的降低或在吸收二氧化碳时产生裂缝。
但是，即使是在超过1100℃的温度下烧成的颗粒状的吸收材料，在将其粉碎、作为粉末状的吸收材料使用的情况下，也不见吸收率有降低。
另一方面，通过在1000～1100℃的温度下进行烧成，可以在内部确保空隙，使比表面积为0.25m2/g以上，同时会抑制因重复进行二氧化碳的吸收和释放时的体积膨胀·收缩引起的裂缝产生，可以提高耐用性。
另外，本发明(技术方案9)的二氧化碳分离方法，包括使用本发明之一～八中任意一项所述的二氧化碳吸收材料且在压力1.0×104～1.0×106Pa、温度500～900℃的条件下使其吸收二氧化碳的工序；和在压力1000Pa以下、温度750℃以上的条件下释放由所述二氧化碳吸收材料所吸收的二氧化碳的工序。由此，可以有效地进行高温下的二氧化碳的吸收、和已吸收的二氧化碳的释放(二氧化碳吸收材料的再生)，通过使用该方法，可以非常节省且有效地进行在高温下的二氧化碳的分离。
此外，在本发明的二氧化碳分离方法中，由于在压力1000Pa以下的减压下进行二氧化碳的释放(解吸)，所以可以回收高浓度的二氧化碳。
另外，就本发明(技术方案10)的二氧化碳分离装置而言，具备二氧化碳吸收机构部，其在压力1.0×104～1.0×106Pa、温度500～900℃的条件下使本发明之一～八中任意一项所述的二氧化碳吸收材料与含有二氧化碳的气流接触，使所述二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳；和二氧化碳释放机构部，其在压力1000Pa以下的减压下、温度750℃以上的条件下对接触含有二氧化碳的气流并吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料进行加热，释放二氧化碳。在二氧化碳吸收机构部中，可以在高温下可靠地进行二氧化碳的吸收，在二氧化碳释放机构部中，可以可靠地进行已吸收的二氧化碳的释放(二氧化碳吸收材料的再生)，所以通过使用该二氧化碳分离装置，可以非常节省且有效地在高温下进行二氧化碳的分离。
图1是表示利用X线衍射分析检测本发明的实施例(实施例1)中的二氧化碳吸收材料的结晶相的结果的图。
图2是表示对本发明的实施例(实施例1)中的二氧化碳吸收材料，为了检测二氧化碳吸收性能(与二氧化碳的转化率)而使用的试验装置的图。
图3是表示对本发明的实施例(实施例1)中的二氧化碳吸收材料检测的二氧化碳吸收性能(与二氧化碳的转化率)与温度的关系的图。
图4是表示对本发明的实施例(实施例1)中的二氧化碳吸收材料，为了检测二氧化碳释放性能(二氧化碳的释放率)而使用的试验装置的图。
图5是表示对本发明的实施例(实施例1)中的二氧化碳吸收材料检测的二氧化碳释放性能(二氧化碳的释放率)与温度的关系的图。
图6是表示对实施例1的第1二氧化碳吸收材料进行的TG-DTA分析的结果的图。
图7是表示本发明的实施例(实施例3)中的二氧化碳分离装置的简要结构的图。
图8是表示在实施例4中，以1100℃、1150℃、1200℃烧成的样品编号12、13、14的样品的TG-DTA分析的流程图。
图9是表示对在实施例4中得到的二氧化碳吸收材料检测的比表面积与二氧化碳最大吸收量的关系、对在实施例5中得到的二氧化碳吸收材料检测的比表面积与二氧化碳最大吸收量的关系的图。
图中1-气体吸收管，2-加热器，3-二氧化碳吸收材料，10-转换阀，11-容器，12-加热器，A、B-机构部。
具体实施方式以下显示本发明的实施例，对本发明的特征作进一步详细说明。
实施例1[本发明的第1二氧化碳吸收材料的制作]相对于BaTiO3粉末，添加BaCO3，使BaTiO3与BaCO3的摩尔比成为1/1的量，进而添加水，用球磨器混合2小时。
然后，以120℃干燥混合物10小时之后，以1200℃、2小时的条件烧成得到的粉末，得到以Ba2TiO4为主要成分的二氧化碳吸收材料(陶瓷粉末)。
在制造层叠陶瓷电容器时使用生片，该生片将以摩尔比(Ba/Ti)0.90～1.01的比例含有Ba和Ti且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质(BaTiO3)作为主要成分，从该生片取出必要部分后的没有用的部分(没有用的生片)，在500℃下脱脂，成为BaTiO3的含量为87％的陶瓷粉末。
此外，该陶瓷粉末在残留部分主要含有Ca、Zr、Si、Na的氧化物。
接着，与第1二氧化碳吸收材料的制作方法的情况相同，向该陶瓷粉末中添加BaCO3，其添加量为使BaTiO3与BaCO3的摩尔比成为1/1，进而添加水，用球磨器混合2小时。
然后，以120℃干燥混合物10小时之后，以1200℃、2小时的条件烧成得到的粉末，得到以Ba2TiO4为主要成分的二氧化碳吸收材料(陶瓷粉末)。
接着，利用X线衍射分析检测该二氧化碳吸收材料的结晶相。其结果见图1。
如图1所示，该二氧化碳吸收材料含有Ba2TiO4单斜晶和Ba2TiO4斜方晶二者，从图1的X线衍射分析图可知，Ba2TiO4单斜晶所占的比例比Ba2TiO4斜方晶所占的比例略多。
此外，Ba2TiO4单斜晶和Ba2TiO4斜方晶的性质没有很大差异，确认了在作为二氧化碳吸收材料的特性方面没有显著差异。
对于如上所述制作的第1二氧化碳吸收材料和第2二氧化碳吸收材料，使用如图2所示的试验装置检测二氧化碳吸收性能，同时检测了吸收二氧化碳之后的二氧化碳吸收材料的二氧化碳释放特性。
图2的试验装置为利用管型炉的装置，具备供给二氧化碳(CO2)和氮气(N2)的混合气体的气体吸收管1、和配设在气体吸收管1的外周且加热气体吸收管1的内部的加热器2，可以构成为能将气体吸收管1的内部温度控制在常温～1300℃的范围。
接着，在该试验装置的气体吸收管1的中央配置1.5g的二氧化碳吸收材料3，利用加热器2将气体吸收管1的内部加热至规定的温度，同时以每分钟500mL的比例供给二氧化碳与氮气的混合气体，检测二氧化碳吸收材料的重量变化(二氧化碳的吸收的行为)。
接着，利用下述式(a)从二氧化碳吸收材料的重量变化算出二氧化碳吸收材料与二氧化碳之间的转化率。
转化率＝CO2吸附量(mol％)/Ba2TiO4含量(mol％) (a)其结果见图3。如图3所示，确认了第1二氧化碳吸收材料与第2二氧化碳吸收材料在约500℃均发生二氧化碳的吸收，在700℃附近均有吸收峰，均直至900℃附近显示了有优势性的吸附性能。
从该结果可以确认，该第1与第2二氧化碳吸收材料可以在500～900℃的范围发挥二氧化碳吸收性能，即可以作为二氧化碳吸收材料使用。
另外，对于吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收材料，用以下方法检测了二氧化碳释放性能。
如上所述，在气体吸收管1的中央配置二氧化碳吸收材料3，利用加热器2将气体吸收管1的内部加热至规定的温度，同时以每分钟500mL的比例供给二氧化碳与氮气的混合气体，然后停止二氧化碳的供给，如图4所示，关闭气体吸收管1的入口侧，从出口侧用回转泵吸引直至成为规定的真空度(该实施例为100Pa)，同时检测二氧化碳吸收材料3的真空度(二氧化碳的释放的行为)。接着，从二氧化碳吸收材料3的减少量求得二氧化碳的释放率。其结果见图5。
此外，图5中的二氧化碳的释放率(转化率)是指基于上述式(a)求得的，当在式(a)中求得的二氧化碳吸收的转化率为1.0的状态时，图5的释放率(转化率)成为0，当全部释放被吸收的二氧化碳时(二氧化碳吸收的转化率为0时)，图5的释放率(转化率)成为-1.0的概念。
如图5所示，确认了即使关于二氧化碳的释放，第1与第2二氧化碳吸收材料均显示出同样的趋势，可以以750℃以上的温度有效地释放二氧化碳。此外，在该试验中确认了，以100Pa的压力检测了二氧化碳释放特性，但通过以压力1000Pa以下的减压下进行二氧化碳的释放(解吸)，也可以有效地释放二氧化碳。
另外，如同本发明所示，可以通过在压力1000Pa以下的减压下进行二氧化碳的释放(解吸)，来回收高浓度的二氧化碳。
此外，在上述实施例1中，以将BaTiO3粉末和没有用的生片作为原料制造二氧化碳吸收材料的情况为例进行了说明，但在本发明中，例如，也可以是以对将BaTiO3作为主要成分且向其中添加粘合剂等而成的料浆进行成形成为薄片状的状态的生片本身，或向生片涂布导电糊的材料，生片前体(例如将BaTiO3分散到粘合剂与分散剂中的陶瓷料浆或分散到分散剂之前的BaTiO3等)等为原料，这种情况下也可以得到与上述实施例1相同的作用效果。
实施例2以表1所示的比例(摩尔比)配合BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、BaCO3、SrCO3、CaCO3以及BaZrO3的各原料，用球磨器混合2小时。
接着，以120℃干燥混合物10小时之后，以1200℃、2小时的条件烧成得到的粉末，得到复合氧化物粉末(二氧化碳吸收材料(陶瓷粉末))。
然后，使用得到的复合氧化物，在CO2与N2的比例以体积比计为CO220、N280的比例的混合气体气氛中，进行TG-DTA分析(热重量分析-示差热分析)。
另外，对于已经确认具有作为二氧化碳吸收材料的效果的上述实施例1的第1二氧化碳吸收材料(即向BaTiO3粉末中添加BaCO3，其添加量是使BaTiO3与BaCO3的摩尔比成为1/1，混合后，以1200℃、2小时的条件烧成得到的以Ba2TiO4为主要成分的二氧化碳吸收材料)，也以相同条件进行TG-DTA分析(热重量分析-示差热分析)。
图6显示了对上述实施例1的第1二氧化碳吸收材料进行的TG-DTA分析的结果。
如图6所示，就CO2与N2的比例以体积比计为CO220、N280的气氛气体中的上述实施例1的第1二氧化碳吸收材料(表1和表2的样品A)的重量而言，从618℃开始由于二氧化碳的吸收而增大，达到1021℃以上时，由于二氧化碳的释放而降低，恢复到原来的重量。在此，TG最大值表示二氧化碳的最大吸收量。
因而，利用该方法，在是可以有效用作二氧化碳吸收材料的物质的情况下，可以确认二氧化碳的吸收释放引起的重量变化。
表2是表示通过TG-DTA分析对用该实施例2的方法制造的复合氧化物(样品编号1～10的样品)和实施例1的第1二氧化碳吸收材料(表1和表2的样品A)进行检测的二氧化碳吸收开始温度、二氧化碳释放开始温度、二氧化碳的最大吸收量(TG最大值)的表。
从表2可知，在各样品间，二氧化碳吸收开始温度、二氧化碳释放开始温度、二氧化碳的最大吸收量存在差异，任何样品的二氧化碳的最大吸收量(TG最大值)均相当大，所有的样品均可以作为二氧化碳吸收材料使用。
另外，从表2可知，在含有Sr的情况下，存在释放开始温度变成高温侧、TG的最大值变大的趋势。
另外，还可知在以Ca相对于作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X的比例以摩尔比(Ca/X)计成为1.0以下的比例含有Ca的情况下，TG的最大值变小，但释放开始温度变成低温，可以更容易地回收二氧化碳。
另外，还可知在Ca含量小的区域，TG的最大值几乎不变，吸收开始温度变低，所以在低温下的吸收效率被提高。
此外，如同样品编号10的样品那样，将Ti的一部分置换为Zr的物质也可以作为二氧化碳吸收材料使用。
此外，在表2所示的各样品中，在二氧化碳的释放中必需进行900℃以上的高温处理，通过减压反应体系，可以降低二氧化碳释放温度。
另外，在上述实施例中，将以BaTiO3粉末、SrTiO3粉末、和CaTiO3粉末为原料制造二氧化碳吸收材料的情况作为例子进行了说明，但在本发明中，例如，还可以将对使用BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3等作为原料并向其中添加了粘合剂等而成的料浆进行成形成为薄片状的状态的陶瓷生片，向陶瓷生片涂布导电性糊的材料、层叠了生片的未烧成的层叠体废料的材料、生片前体(例如，将BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3等分散到粘合剂与分散剂中的陶瓷料浆或分散到分散剂中之前的BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3等)等作为原料。此外，还确认了在使用这样的材料的情况下，含有Mg、Si、Mn、Na、Ni等杂质或Dy等稀土类作为杂质，可以得到与表2的各样品的情况相同的作用效果。
实施例3图7是表示本发明的一个实施例中的二氧化碳分离装置的简要结构的图。
该二氧化碳分离装置是在利用本发明的二氧化碳吸收材料吸收、分离燃烧排气(含二氧化碳的气体)中的二氧化碳之后，用于从吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收材料释放二氧化碳并回收的二氧化碳分离装置，具备转换燃烧排气的气流的转换阀10、和发挥二氧化碳吸收机构部以及二氧化碳释放机构部功能的两个机构部A、B。
此外，在图7中，显示了利用转换阀10设定成向左侧的机构部A供给含二氧化碳的气体(原料气体)的状态，显示了左侧的机构部A发挥了二氧化碳吸收机构部的功能、右侧的机构部B发挥了释放二氧化碳的二氧化碳释放机构部的功能的状态。
各机构部A和B均具备容器11、加热器12、和被填充于容器11的内部的本发明中的二氧化碳吸收材料(实施例1的第1二氧化碳吸收材料)3。
接着，如图7所示，在将转换阀10转换到向左侧的机构部A供给燃烧排气的状态下，通过供给燃烧排气(在该实施例3中，压力常压、温度约700℃、二氧化碳(CO2)含有率20vol％的燃烧排气)，可以在机构部(二氧化碳吸收机构部)A进行二氧化碳的吸收。
另一方面，在机构部(二氧化碳释放机构部)B中，从容器11的出口侧进行真空吸引，使其成为压力为1000Pa以下的减压状态(例如100Pa)，利用加热器12将容器11内的吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收材料3加热至850℃，由此从二氧化碳吸收材料3释放二氧化碳，以高浓度回收释放的二氧化碳，同时使已吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料3再生，供于再使用中。
此外，在二氧化碳分离装置中，利用二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳的反应，如下述化学式(3)所示。
Ba2TiO4+CO2→BaTiO3+BaCO3(3)另外，从已吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料释放二氧化碳的反应，如下述化学式(4)所示。
BaTiO3+BaCO3→Ba2TiO4+CO2↑ (4)接着，如果被填充到机构部(二氧化碳吸收机构部)A的二氧化碳吸收材料3的二氧化碳吸收性能降低，则转换转换阀10向右侧的机构部B供给燃烧排气，将燃烧排气供给到机构部B，利用被填充到机构部(二氧化碳吸收机构部)B的二氧化碳吸收材料3进行二氧化碳的吸收。
另一方面，在机构部A中，从容器11的出口侧进行真空吸引，使其成为压力为1000Pa以下的减压状态(例如100Pa)，利用加热器12将容器11内的吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收材料3加热至850℃，从二氧化碳吸收材料3释放二氧化碳，回收释放的二氧化碳，同时使已吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料3再生。
接着，通过反复进行上述步骤，可以长时间稳定进行二氧化碳的分离、回收。
此外，在交替转换机构部A和机构部B为二氧化碳吸收机构部和二氧化碳释放机构部时，从各机构部A、B排出的气体的流路的转换可以通过设置转换阀容易地进行。
此外，在该实施例3中，为了吸收1mol的二氧化碳(CO2)所必需的二氧化碳吸收材料的重量为386g，体积为83mL。
此外，该体积(83mL)为从真比重计算的体积，如果空隙率为40％，那么用于吸收1mol的二氧化碳(CO2)所必需的二氧化碳的量(容积)成为139mL。
如上所述，利用本发明的二氧化碳分离装置，在压力常压、温度约700℃的条件下，使实施例1的第1二氧化碳吸收材料与20vol％的燃烧排气接触，使二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳，同时在减压下(100Pa)，将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收材料加热到规定的温度(850℃)，使其释放二氧化碳，所以可以在二氧化碳吸收机构部中，确切地进行在高温下的二氧化碳的吸收，在二氧化碳释放机构部中，确切地进行所吸收的二氧化碳的释放(二氧化碳吸收材料的再生)，所以可以非常节省且稳定有效地进行在高温下的二氧化碳的分离、回收。
另外，在实施例3中，并列设置机构部A和机构部B，利用转换阀10转换燃烧排气的气流，机构部A和机构部B交替实现作为二氧化碳吸收机构部的功能和作为二氧化碳释放机构部的功能，但也可以使二氧化碳吸收机构部和二氧化碳释放机构部作为具备不同结构的专用机构部而构成，构成为二氧化碳吸收机构部只吸收二氧化碳、二氧化碳释放机构部只释放二氧化碳。此外，在这种情况下，必需适当地进行二氧化碳吸收材料的重装等。
实施例4相对于BaTiO3粉末，添加BaCO3，其添加量使BaTiO3与BaCO3的摩尔比成为1/1，进一步添加水，用球磨器混合2小时然后，以120℃干燥如上所述得到的混合物10小时之后，添加粘合剂进行造粒，得到粒径为2～5mm的球状造粒体。
接着，在500℃下对球状的造粒体进行2小时脱脂，然后在1000～1200℃的范围内的规定温度下进行2小时的烧成，得到以Ba2TiO4为主要成分的二氧化碳吸收材料。
接着，对得到的二氧化碳吸收材料，检测非表面积、二氧化碳的最大吸收量、以及二氧化碳吸收后的裂缝的产生状态。
其结果见表3。
此外，在表3中，比表面积是用BET法测定的结果。
另外，二氧化碳的最大吸收量为TG-DTA分析中的TG最大值，是在升温10℃/min、CO2浓度20％的条件下测定的。
进而，二氧化碳吸收后的裂缝状态是利用显微镜(500倍)观察二氧化碳吸收后的样品的结果。
如表3所示，在是烧成温度为1000℃的样品编号11的样品(二氧化碳吸收材料)的情况和烧成温度为1100℃的样品编号12的样品(二氧化碳吸收材料)的情况下，比表面积分别为0.53m2/g(样品编号11)和0.32m2/g(样品编号12)，大于0.25m2/g，二氧化碳的最大吸收量也较大，分别为10.5重量％(样品编号11)、10.6重量(样品编号12)，而且也未见吸收二氧化碳后的裂缝的产生，得到了良好的结果。
与此相对，在是烧成温度为1150℃的样品编号13的样品(二氧化碳吸收材料)的情况下，比表面积较小，为0.16m2/g，二氧化碳的最大吸收量较小，为6.9重量％。另外，虽然微小，但还可见二氧化碳吸收后的裂缝的产生。
另外，在是烧成温度为1200℃的样品编号14的样品(二氧化碳吸收材料)的情况下，比表面积较小，为0.11m2/g，二氧化碳的最大吸收量较少，为3.4重量％。进而，在二氧化碳吸收后，还可见裂缝的产生。
此外，图8是表示在以1100℃、1150℃、1200℃烧成的样品编号12、13和14的样品的TG-DTA分析的流程图。
从图8可知，在样品编号12的比表面积大的样品的情况下，从约900℃到1000℃之间的二氧化碳的最大吸收量成为较大的值，与此相对，在是样品编号13和14的比表面积较小的样品的情况下，从约900℃到1000℃之间的二氧化碳的最大吸收量降低。因而，可知在样品编号13和14的样品(二氧化碳吸收材料)中，不能得到充分的二氧化碳吸收量。
实施例5在制造层叠陶瓷电容器的工序中，从将以摩尔比(Ba/Ti)0.99～1.01比例含有Ba和Ti且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质(BaTiO3)作为主要成分的生片，取出必要部分，在500℃下将剩下的没有用的部分(没有用的生片)进行脱脂，制作BaTiO3的含量为87％的陶瓷粉末。
此外，该陶瓷粉末在残留部分主要含有Ca、Zr、Si、Na的氧化物。
接着，与第1二氧化碳吸收材料的制作方法的情况相同，向该陶瓷粉末中添加BaCO3，其添加量使BaTiO3与BaCO3的摩尔比成为1/1，进一步添加水，用球磨器混合2小时。然后，以120℃干燥如上所述得到的混合物10小时之后，加入粘合剂，进行造粒，得到粒径为2～5mm的球状造粒体。
接着，在500℃下对球状的造粒体进行2小时脱脂，然后在1000～1200℃的范围内的规定温度下进行2小时的烧成，得到以Ba2TiO4为主要成分的二氧化碳吸收材料。
接着，对得到的二氧化碳吸收材料，检测非表面积、二氧化碳的最大吸收量、以及二氧化碳吸收后的裂缝的产生状态。
其结果见表4。
此外，表4的匣钵内填料量表示在烧成时使用的向热处理用的匣钵的上述造粒体的填料量。
此外，表4中的比表面积、二氧化碳的最大吸收量/以及二氧化碳吸收后的裂缝状态，用与上述表3的情况相同的方法测定、观察。
如表4所示，与实施例4的情况相同，确认了烧成温度为1150℃以上(样品编号24、25和29)时，比表面积降低，二氧化碳的最大吸收量降低。
另外，在二氧化碳的最大吸收量降低的样品编号24、25和29的样品中，就匣钵内的填料量为100g的样品编号24和25的样品而言，在吸收二氧化碳后，样品表面可见裂缝的产生。
此外，在二氧化碳的最大吸收量降低的样品编号24、25和29的样品中，就匣钵内的填料量为200g的样品编号29的样品而言，与样品编号24、25相比，比表面积变大，但认为这是因为烧成气氛中的二氧化碳浓度增大。
另外，从表4可知，在烧成温度为1100～1100℃的范围的情况下，与填料量无关，得到的二氧化碳吸收材料(即样品编号21、22、23、26、27、28的样品(二氧化碳吸收材料))，其比表面积和二氧化碳的最大吸收量大，而且在吸收二氧化碳气体后未见有裂缝的产生，具备作为二氧化碳吸收材料所必要的特性。
图9是表示对在实施例4中得到的二氧化碳吸收材料检测的比表面积与二氧化碳最大吸收量的关系、对在上述实施例5中得到的二氧化碳吸收材料检测的比表面积与二氧化碳最大吸收量的关系的图。
如图9所示，在是实施例5的二氧化碳的吸收材料的情况下，最大吸收量小于实施例4的二氧化碳的吸收材料的情况，但这是因为，在是实施例5的二氧化碳的吸收材料的情况下，由于样品(原料)中含有的杂质而导致Ba2TiO4的含有率比实施例4的二氧化碳吸收材料的情况低。
另外，还可知在实施例4和5的任意二氧化碳吸收材料中，比表面积如果不到0.25m2/g，则二氧化碳的最大吸收率会降低，优选比表面积为0.25m2/g以上。
实施例6向在外部具备电热加热器的内径22mm、长300mm的不锈钢制容器中，填充与上述实施例1的第1二氧化碳吸收材料相当的平均粒径2mm的二氧化碳吸收材料(Ba2TiO4)22g(约10mL)，以19NL/h流通氮气，利用电热加热器将氮气入口温度控制在750℃。
接着，使流通的氮温度稳定之后，以1NL/h的速度流通以100ppm的比例在二氧化碳中含有二氧化硫的气体(二氧化碳浓度成为5mol％)，进行二氧化碳的吸收。在二氧化碳的吸收操作中，从二氧化碳吸收装置排出的气体中的二氧化硫浓度为0ppm。
实施例7除了将氮气入口温度控制在900℃以外，利用与实施例6相同的方法，供给在二氧化碳中以100ppm的比例含有二氧化硫的气体，进行二氧化碳的吸收操作，结果为在二氧化碳的吸收操作中，从二氧化碳吸收装置排出的气体中的二氧化硫浓度为0ppm。
从上述实施例6和该实施例7可以确认，在使用本吸收材料的情况下，在吸收二氧化碳时，可以同时除去气体中含有的硫氧化物气体。
实施例8
向在外部具备电热加热器的内径22mm、长300mm的不锈钢制容器中，填充与上述实施例1的第1二氧化碳吸收材料相当的平均粒径2mm的二氧化碳吸收材料(Ba2TiO4)22g(约10mL)，以19NL/h流通氮气，利用电热加热器将氮气入口温度控制在750℃。
接着，使流通的氮温度稳定之后，以1NL/h的速度流通在二氧化碳中以120ppm的比例含有氮氧化物(一氧化氮/二氧化氮＝1/1)的气体(二氧化碳浓度成为5mol％)，进行二氧化碳的吸收。在二氧化碳的吸收操作中，从二氧化碳吸收装置排出的气体中的氮氧化物浓度为70ppm。
从该实施例8可以确认，在使用本吸收材料的情况下，在吸收二氧化碳时，可以同时除去气体中含有的氮氧化物气体。
此外，本发明不被上述的各实施例限定，关于二氧化碳吸收材料中含有的作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X与Ti的比例、二氧化碳的吸收条件和释放条件、构成二氧化碳分离装置的二氧化碳吸收机构部或二氧化碳释放机构部的具体构成等，在发明的范围内，可以加入各种应用、变形。
工业上的可利用性本发明的二氧化碳吸收材料，将以摩尔比(X/Ti)1.8～2.2的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X与Ti的复合氧化物作为主要成分，可以在约500℃以上的温度区域吸收二氧化碳，且可以在压力1000Pa以下、温度750℃以上的条件下有效地释放其吸收的二氧化碳。因而，使用该二氧化碳吸收材料，进行二氧化碳的吸收分离、回收，由此可以非常节省且有效地进行高温下的二氧化碳的分离、回收。另外，通过在压力1000Pa以下的减压下进行二氧化碳的释放(解吸)，还可以回收高浓度的二氧化碳。另外，构成上述二氧化碳吸收材料的X的一部分在规定的范围内被Ca置换的物质，也可以有效地作为二氧化碳的吸收材料。
除此以外，本发明可以广泛地应用于以工厂中产生的燃烧排气中除去二氧化碳或从汽车发动机的排气中除去二氧化碳为代表的、从在各种领域产生的含二氧化碳的气体分离二氧化碳的领域。
权利要求
1.一种二氧化碳吸收材料，其特征在于，将以摩尔比(X/Ti)1.8～2.2的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X与Ti的复合氧化物作为主要成分。
2.根据权利要求
1所述的二氧化碳吸收材料，其特征在于，其通过在碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的所述成分物质X与Ti、且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质，由此得到。
3.根据权利要求
1或者2所述的二氧化碳吸收材料，其特征在于，其通过在碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成将以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的所述成分物质X与Ti且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质作为主要成分的、在电子部件的制造工序中使用的生片、生片废料、生片层叠体废料、生片前体的至少一种，由此得到。
4.根据权利要求
1～3中任意一项所述的二氧化碳吸收材料，其特征在于，所述成分物质X的一部分被Ca置换，Ca相对于X的比例以摩尔比(Ca/X)计为1.0以下。
5.根据权利要求
4所述的二氧化碳吸收材料，其特征在于，其通过在碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成含有作为Sr和Ba的至少一种的所述成分物质X、Ca与Ti、且主要晶体结构为钙钛矿结构的物质，由此得到。
6.根据权利要求
1～5中任意一项所述的二氧化碳吸收材料，其特征在于，所述Ti的一部分被Zr置换，Zr相对于Ti的比例以摩尔比(Zr/Ti)计为0.25以下。
7.根据权利要求
1～6中任意一项所述的二氧化碳吸收材料，其特征在于，表观比表面积为0.25m2/g以上。
8.根据权利要求
2、3、5和7中任意一项所述的二氧化碳吸收材料，其特征在于，其是颗粒状的二氧化碳吸收材料，在成形为颗粒状之后，以1000～1100℃烧成得到。
9.一种二氧化碳分离方法，其特征在于，具备使用权利要求
1～8中任意一项所述的二氧化碳吸收材料，在压力1.0×104～1.0×106Pa、温度500～900℃的条件下使其吸收二氧化碳的工序；和在压力1000Pa以下、温度750℃以上的条件下释放由所述二氧化碳吸收材料所吸收的二氧化碳的工序。
10.一种二氧化碳分离装置，其特征在于，具备二氧化碳吸收机构部，其在压力1.0×104～1.0×106Pa、温度500～900℃的条件下使权利要求
1～8中任意一项所述的二氧化碳吸收材料与含有二氧化碳的气流接触，使所述二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳；和二氧化碳释放机构部，其在压力1000Pa以下的减压下、温度750℃以上的条件下对接触含有二氧化碳的气流并吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料进行加热，释放二氧化碳。
专利摘要
本发明提供一种二氧化碳吸收材料，该材料将以摩尔比(X/Ti)1.8～2.2的比例含有作为Sr和Ba的至少一种的成分物质X与Ti的复合氧化物作为主要成分。另外，在碳酸锶和碳酸钡的至少一种的存在下，烧成以摩尔比(X/Ti)0.9～1.1的比例含有X与Ti的钙钛矿结构物质、或含有这些物质的生片、生片废料、生片层叠体废料、生片前体的至少一种。本发明还提供一种二氧化碳分离装置具备使用本发明的二氧化碳吸收材(3)在1.0×10
文档编号C01G23/00GK1993175SQ200580026127
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月5日
发明者齐藤芳则, 坂部行雄 申请人:株式会社村田制作所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan