专利名称:一步法合成聚碳酸酯的连续化(一)的制作方法
本发明是关于光气化～界面缩聚一步法合成聚碳酸酯连续化的研究。本发明是“一步法合成聚碳酸酯”发明(申请号85102769)方法的继承和发展。系使用串联釜式反应器，以实现聚碳酸酯合成工艺的连续化。
按光气化～界面缩聚“二步法”串联釜式连续化的专利(Ger.Pat.1300266;Gzech.Pat.108844;特公昭52-36554;化学工学(日)，34，8，814)，需预制成齐聚物，分离去废水相，再补加催化剂，甚至再补加碱液或双酚的碱性水溶液;反应时间近1小时，甚至长达10小时;因皂解副反应而消耗的光气及碱量甚至分别达理论量的30%和85%;而所得物料属油包水型，必须酸化破乳，且产物的分子量分布和端基特性欠理想，致影响产品性能;此外，其开车特别是停车也颇麻烦，而专利(Pol.Pat.72104)中的光气化～界面缩聚“一步法”串联釜式连续化方案，其加料方式反比“二步法”更为复杂需补加碱液并同时补加催化剂，而后再补通光气并再补碱，且复相物系呈油包水(W/O)型，必须酸化破乳才能分离出原胶液。另一专利(Rom.Pat.44237)，亦使用气态光气并需补加碱液，即需加4种料，且所用搅拌釜分成多个间隔室，不便制造，致使加料方式及设备结构仍较复杂;而且限温仅28～29℃，致水相也需预冷至0℃以下;此外，由于加料方式的复杂化，也给开、停车带来了麻烦，出料也需中和破乳才能分离得原胶液。而按本发明，则不存在此类问题。
本发明沿用了“一步法合成聚碳酸酯”发明(申请号85 102769)
的配方和技术原则，可全面地体现原发明的各项优点。只需按要求将光气的有机溶液和含有适量叔胺类催化剂和分子量调节剂的双酚碱性水溶液，按恒定比例输入混料器混合而后溢流入串联釜式反应器中，即可稳定地实现聚碳酸酯合成工艺的连续化。而物料在反应器内的平均停留时间仅需5分钟左右，即可获得良好的结果。按本发明，因皂解副反应而消耗的光气及碱量，仅为理论量的10%和20%;出料属水包油(O/W)型，不必酸化就能迅速分层，而所得原胶液中悬浮废水相含量通常仅0.2～0.8%;而树脂的分子量分布和端基特性也更有保证。至于停车，只需在停止输料后再继续搅拌5分钟，即可由混料器及各釜底部排放出合格料。
搅拌釜对其内容物具有全混性，当采用间断操作时，同批物料的停留时间具有同一性。而改用连续化操作时，则出现物料在釜内的停留时间不尽同一的新问题。其结果是表现为转化率的降低;在合成高聚物的场合还表现为分子量分布的恶化及活性端基含量的增高，甚至难以获得预期分子量的产物。若仅用单釜进行连续化操作，必须大幅度延长反应时间才能改善物料的停留时间分布;但在本具体情况之下，由于原料浓度为釜内物料过度稀释而难以得到高分子量的产物。然而出料的停留时间分布，将随串联釜数的增多而得以改善;而达到同等效果所需的平均停留时间，将随串联釜数的增多而缩短，与此相应，增加串联釜数对物料停留时间分布特性改善的功效，随串联釜数的增加而急剧减小。
在本发明中，理论计算和实证结果一致表明，四釜串联最为经济合理。三釜串联时反应器对操作变量的波动较为敏感;四釜串联时结果更为稳定;五釜串联则欠经济。各釜所附搅拌器则以具推进作用的蜗轮式搅拌的分散混合效果为佳。当其比容积轴功率≥6千瓦/米3时，物料在整个反应器中的平均停留时间4～6分钟即已足够。而且发现，为保证获得良好的结果，在两相物料进入第一反应釜之前，必须预经一混料器混合，使双酚的转化率在5～20秒的平均停留时间之内就达到80%以上。混料器及反应釜的进料管改用插底管，并使设备主体的长径比L/D适当增大到≥2，均有利于提高装料系数;而反应器的设计应注意防止死角、避免料流短路和出现两相在溢流出口分层的现象。按此，采用光气化～界面缩聚“一步法”合成聚碳酸酯时，反应器的时～空效率可以达到0.8～1.2吨/米3·小时。即四个400升的釜相串联，其年产能力即可达到万吨级规模。
按本发明，由于串联釜式反应器前设有恰当的混料器，加以搅拌强度的加强和平均停留时间相应的延长，所产树脂的分子量分布及其质量并不亚于间断釜式反应，结果的重现性更好，产品质量更为稳定。与具理想置换特性的节流管式反应器连续化方案相比较，它不必带压操作，且对两相流量比的恒定性要求不那么高;只不过截换产品时有过渡料，好在平均停留时间总共不过才4～6分钟，过渡料的相对量毕竟较少，不妨任其分别混入前后两种料中。
实例＊例1.
有机相-100升中含光气7.91公斤，保持0℃备用。
水相-100升中含双酚A13.7公斤、氢氧化钠5.76公斤、苯酚0.015摩尔(以1摩尔双酚A计)及适量的亚硫酸氢钠和催化剂。
反应器结构如附图所示。图中1、2、3、4依次表示第一、二、三、四反应釜;第一釜前的小釜则起混料器的作用。各釜所附搅拌器均为蜗轮式;设备材质宜用搪瓷或钛材。
合成反应将上项料液按水相及有机相的体积流量比1∶0.82的配比连续输入反应器中即可连续出料。出料静置可迅速分层、截取得原胶液。
当以1、2-二氯乙烷作有机相溶剂时，按正常平均停留时间操作的结果如下表(表中所产树脂分子量分散性系数
Mω/
Mn是据6次试验结果的统计值)表1所示。
表1.各釜反应情况
表2.运转稳定性
＊比较例1.
反应器结构及操作条件的影响1.若不设混料器，则所产树脂分子量难以达到2万以上。
2.将总料流量降至原设定值的2/3，对双酚转化率及所产树脂分子量无明显影响。
3.将搅拌器转速降至原设定值的1/3，对所产树脂分子量无明显影响。
＊比较例2.
在生产能力30～40吨/年的设备上，换用等体积比的二氯甲烷～氯苯混合液作有机溶剂的结果。
权利要求
1.本发明是光气化-界面缩聚“一步法”合成聚碳酸酯连续化工艺研究，其特征在于采用“一步法合成聚碳酸酯”发明(申请号85102769)的配方和技术原则通过带有混料器的串联釜式反应器连续合成聚碳酸酯。
2.权利要求
1中采用的混料器为搅拌式混料器，物料在混料器中的平均停留时间小于20秒。
3.权利要求
1和2中的混料器还可以采用静态混合器(如节流混合器，填料混合器等)，也可采用其他动态混合器，如离心泵等。
4.权利要求
1中，物料在串联釜中的平均停留时间为3-10分钟。
专利摘要
本发明是“一步法合成聚碳酸酯”发明(申请号 85102769)方法的继承和发展，按前发明的配方和 技术原则，将光气的有机溶液及含催化剂和分子量 调节剂的双酚碱性水溶液，按比例连续地经混料器、 溢流入串联釜式反应器中，停留时间约4～6分钟。平 均分子量在3万左右时Mw/Mn～1.24。各釜所附涡 轮搅拌器的比容积轴功率≥6千瓦/米
文档编号B01J19/18GK85102876SQ85102876
公开日1986年9月17日 申请日期1985年4月1日
发明者黄振豪, 孙云波, 周光心, 王若静, 汪锡锋 申请人:化学工业部晨光化工研究院一分院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan