贵金属-泡沸石催化剂的制造技术

专利名称：贵金属-泡沸石催化剂的制造技术
本发明是关于贵金属-泡沸石催化剂的制造，具体地说是关于使贵金属均匀分布在催化剂粒子中的制造方法。
多年来，在石油工业中一直使用含有贵金属的泡沸石催化剂。具体应用包括链烷脱氢环化(例如见授予Lee等人的美国专利4，458，025)和加氢裂化。
加里福尼亚的埃索(现在是埃克森)联合石油公司[Esso(Exxon)，Union Oil Campany)和联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)都在积极开发贵金属-泡沸石催化剂，所研制出的某些催化剂，记载于下列专利文献之中授予Arey，Jr的美国专利3，213，013，授予Gladrow等人的美国专利3，326，818，授予Hansford的美国专利3，547，807和3，547，808，颁发给Ward的美国专利3，929，672，颁发给Hansford的美国专利3，963，644，授予Ward的美国专利4，419，271以及授予Bezman等人的美国专利4，401，556。Y型泡沸石(合成的八面沸石)是人们悉知的加氢裂化催化剂的基质。泡沸石Y仅仅披露在授予Breck的美国专利3，130，007中，而改良的超稳定性Y型泡沸石则专门记载于授予Maher等人和Mc Daniel等人的美国专利3，293，192和3，449，070中，以及英国专利2，014，970和申请号为846，312(1977年10月28日提交的)的美国专利申请中。这些改良的Y型泡沸石已知特别适于中间馏份的加氢裂化。
虽然某些早期的泡沸石加氢裂化催化剂单独采用泡沸石作为催化剂基质，但是现在通常都采用泡沸石和无机氧化物粘结剂作为催化剂基质(除贵金属之外的催化剂部分)。比较常用的粘结剂是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铍、氧化钛及其混合物。
这些催化剂的制备方法记载于前面提到过的几项专利之中，虽然其中常常使用“为数众多的方法中任何一种方法”这类术语。
在公开的法国专利申请2，500，326中，总结了这些催化剂的制造方法，而且披露了一种方法，即首先，使催化剂基质成形，然后通过贵金属络阳离子与由铵离子、碱土金属离子和稀土金属离子中选出的至少一种竞争阳离子之间竞争性离子交换引入贵金属。然后将此催化剂洗涤、干燥(以及煅烧，但不是必不可少的)、冷却和重新水合后再还原和使用。
授予Gallei等人的美国专利4，252，688中记载了另一种制造方法，即制备催化剂基质，加以煅烧后，延伸与该基质的水吸附容量(填孔的)相等体积的贵金属盐溶液浸渍，干燥并再煅烧。接着可以还原催化剂，然后使用。
通过参照将上述提到的专利和专利申请中的内容并入本文。
最好能研究出一种制造贵金属-泡沸石-氧化物基体的方法，该方法制造步骤最少、简单，同时还能提供具有金属分布令人满意的和贵金属损失最少的催化剂。
一方面，本发明提供了一种制备含有无机氧化物成分，泡沸石成分和贵金属成分的催化剂的改进方法，该方法包括以下步骤(a)使含有无机氧化物成分和泡沸石成分的颗粒状催化剂基质成形;
(b)用含有贵金属成分可溶性盐的浸渍溶液浸渍此催化剂基质;以及(c)干燥并且煅烧浸渍过的催化剂基质;
此方法的改进之处包括(a’)使用还含有可溶性铵盐的溶液作为步骤(b)的浸渍溶液;以及(b’)使浸渍过的基质在步骤(b)和(c)之间放置一段时间，这段时间足以使贵金属在最后煅烧过的催化剂中产生一种径向分布，使该催化剂中心处的贵金属浓度，至少大约等于外缘处浓度的30(重量)%，最好至少大约等于外缘处浓度的80(重量)%。
在优选条件下，无机氧化物是氧化铝，泡沸石是林德(Linde)LZ-20，贵金属是钯，其可溶性盐是Pd(NH3)4(NO3)2，铵盐是硝酸铵。
可以将其它金属(贵金属或者非贵金属)加至泡沸石成分或者无机氧化物成分中，或者加至此二成分之中。
另一方面，本发明提供了一种用本发明方法制备的改进的加氢处理用催化剂。
附图
中表明的是在两种催化剂中钯的径向分布，一种催化剂是按照本发明方法制备的，另一种是用比较方法制备的。
在本申请中，“贵金属”一词是指由钌、铑、钯、锇、铱和铂所组成的一组金属中选择出来的一种或者多种金属;“浸渍”一词是指在固体中加入一定体积的溶液，该体积的溶液基本上不大于由该固体所能吸附的体积，而且使该溶液被该固体吸附或者使之吸附在固体上，然后不经中间洗涤步骤，干燥在该固体之上的溶液。
在本发明方法中，首先制备催化剂基质，这基本上按准备使用的形式来进行，即对泡沸石进行一系列本技术领域中公知的处理，例如离子交换处理以便降低钠含量，以及脱铝处理、蒸汽处理或者其它此类稳定化处理技术，并且对含有无机氧化物成分和泡沸石成分的催化剂基质进行蒸汽加工、煅烧等，使之产生所需的孔径分布、表面积和类似的性质。采用本技术领域中公知的任何适当方法(例如在前面引证的专利中所阐明的)均可以完成这种制备工作。无论泡沸石成分还是无机氧化物成分，也不论是这两种成分，均可以含有在此第一步骤中通过任何适当方法加入其中的催化剂金属(贵金属或者非贵金属)。例如，可以将金属盐加到使该无机氧化物胶溶所用的酸中，假如采用制备催化剂基质的那种方法，泡沸石可以用金属盐溶液进行离子交换等处理。在这里采用的术语“催化剂金属”具体包括在加氢处理技术领域中所公知的属于VIB族金属或者VIII族金属。镍和其它具有加氢作用的金属特别适用。
催化剂基质的无机氧化物成分，通常是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铍、氧化钛或者其两种或者多种的混合物。优选的无机氧化物成分是氧化铝、氧化硅及其混合物，其中包括无定形铝硅酸盐。
泡沸石成分是加氢处理领域中公知的那些泡沸石之一。制备加氢裂化催化剂时，泡沸石一般情况下是八面沸石或者Y型泡沸石，特别是经稳定化的Y型泡沸石。特别优选的泡沸石是联合碳化物公司出售的商品名为“LZ-20”Y型泡沸石，这种泡石的单位晶格尺寸为大约24.35
，SiO2/Al2O3之比大于5.0，表面积大于500m2/g，钠含量大约为0.2(重量)%。在大约1000℃的干燥空气中稳定的LZ-20泡沸石可作催化剂基质而无需进行进一步稳定化处理，正如实施例1中所说明的那样。
无机氧化物成分与泡沸石成分之间的重量比一般情况下处于1∶4和4∶1之间，优选值为1∶2-2∶1。
为了减少在浸渍期间热析出和盐结晶，将准备浸渍的催化剂基质水合到水分含量为5-20(重量)%为好，最好为15(重量)%。
然后利用在催化剂中加一定体积贵金属溶液的方法，使此基质浸渍上贵金属，所用的溶液体积能填满催化剂的孔隙，所用溶液中贵金属浓度能使催化剂上的最终贵金属含量满足要求。所用溶液的体积不应当大于填孔体积，即容易实验测出的体积，其值通常为孔隙体积的85-100%，最好为90-95%。此溶液中含有所需贵金属(最好是钯)的可溶性盐。所用的盐通常是无机酸的氨络合盐或无机酸的有机胺络合盐，例如Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(en)2(NO3)2[cn＝1，2-二氨基乙烷]等等。如果需要的话，可以用加入类似可溶性盐的方法，供浸渍其它催化剂金属。贵金属浓度通常应当使催化剂中的最终浓度，按照还原的金属相对于催化剂总重量计达到0.1-5.0%，最好达到0.3-2.0%。如果需要的话，非贵金属可以存在的浓度，与贵金属相同或者更高，例如可以不高于大约10(重量)%。
浸渍溶液还含有可溶性铵盐，其代表性用量至少为催化剂基质中泡沸石成分离子交换容量的100%。存在的这种盐可以不低于离子交换容量的150%为宜，最好不低于200%;但是此盐用量过高时，例如高于离子交换容量的500%时反而不好。在本发明方法中可以使用的铵盐的必要特点是，在不超过颗粒状催化剂基质孔隙体积的水中溶解时，这些铵盐必须能满足该基质中所含泡沸石阳离子交换容量的至少100%，最好为200%。此外，虽然并不是必要的，但是最好在不高于最终煅烧催化剂所采用的温度下，这些铵盐分解为挥发性产物。可以在本发明方法中使用的有代表性的铵盐包括硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐、甲酸盐之类低级羧酸盐。具体优选的盐类是硝酸和乙酸的铵盐，最优选的是硝酸铵。通过小批量生产，然后用眼检查最终产品中径向颜色的均匀性则可方便地决定其它便于制备的盐类的适用性。
浸渍溶液的PH值应当使这些盐类保存于溶液中，典型的PH值为8-10，可以利用加入氨之类的碱调节到所需的PH值。
现在采用的浸渍方法是传统的方法，例如真空浸渍法，或者采用滚筒混合器是适宜的。
经过浸渍之后，在干燥之前应当使浸渍过的基质放置一段时间，这段时间应当足以使贵金属达到均匀分布，也就是说这段放置时间足以使在最终经煅烧的催化剂中贵金属成径向分布，使处于催化剂中心的贵金属浓度一般来说至少为外缘区浓度的30(重量)%，而优选值和最佳值至少分别达到外缘浓度的80%和90%。对于2.5mm挤压成型品来说，放置时间一般可能需要1小时以上，最好是2小时以上。放置更长时间是有利的，如果方便的话，可以放置24小时或者更长的时间。但是，如果打算长时间放置浸渍过的基质，最好将其密封，或者放在高湿度气氛中，以防止极度干燥或者过早干燥。对于给定的基质适宜的放置时间，本技术领域中普通技术人员可参照这部分公开内容方便地确定，例如通过浸渍后经过不同时间再进行干燥，剖开所得到的催化剂，然后测定贵金属的分布情况。
在浸渍和放置之后，最好在泡沸石单位晶格尺寸不变的条件下干燥和煅烧催化剂。这种条件例如包括在不高于150℃温度下干燥不超过12小时，然后在450至600℃温度下煅烧不超过4小时。最好在流动空气下进行干燥和煅烧，以使水蒸汽浓度最小。
然后，可以将制得的催化剂按照本技术领域中传统方式用氢还原和加以使用。按照这种方法制出的催化剂，由于避免了许多制备步骤，贵金属得到了100%的利用(无损失)，所以制备成本低廉。这些催化剂还具有贵金属在催化剂中分布极好的特点。
通过下列实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例实施例1按照下列方式制备了含有(重量%)60%LZ-20泡沸石和40%氧化铝的一种催化剂基质。用硝酸水溶液(16ml浓硝酸溶于400ml蒸馏水中)使由200克(无水基)开塔浦 SB(Catapal SB)和200克(无水基)开塞尔(Kaiser)“基体物质级”水合氧化铝组成的混合物胶化，以制成均匀胶状的混合物。然后将600克(无水基)林德LZ-20泡沸石捏和到氧化铝混合物中，加入足够量水(总量大约250ml)制成具有可以挤压稠度的膏状物。然后，经过一个2.5mm直径的挤压模挤压用这种方法制成的膏状物，在230℃下将挤压成型物干燥2小时，在600℃下煅烧2小时。干燥和煅烧均在干燥空气中进行，以便降低催化剂周围水蒸汽的分压。将经过煅烧的基质于环境空气中放置过夜，用这种方法使之重新水合到含大约15(重量)%的水分。
按照下列方式用钯浸渍部分催化剂基质。在一个小型真空浸渍设备中，放入一定量重新水合过的基质，向其中加入足以充满重新水合过基质之90%水孔隙体积的浸渍水溶液。浸渍溶液中含有足够量Pd(NH3)4(NO3)2和一定量NH4NO3，所含的Pd(NH3)4(NO3)2量足以使最终钯浓度达到0.5%(还原的金属相对于催化剂总重量)，所含NH4NO3的量等于该基质泡沸石成分离子交换容积的200%。完全加入此液体之后，于室温下使浸渍过的潮湿催化剂放置2小时。然后于120℃和230℃下分别各干燥2小时，并且于500℃下煅烧2小时，共计6小时。
实施例2(比较例)将按照实施例1制备的催化剂基质，按照实施例1的方法用钯浸渍，所不同的是浸渍溶液中不含NH4NO3。然后，按照实施例1的方法干燥和煅烧所得到的催化剂。
实施例1和实施例2的催化剂组成基本相同，但是附图表明钯在两种催化剂中的径向分布(用电子微探针分析法测的)极不相同。实践表明实施例1催化剂的钯浓度在径向上基本均匀;而虚线表明实施例2中的未加盐的催化剂，其钯浓度极不均匀，在此催化剂基质中大于0.6mm深度处基本上无钯存在。
在实际使用中(在加氢裂化脱氢的减压粗柴油时)，比较钯均匀分布和不均匀分布的催化剂时，据发现钯不均匀分布的催化剂在催化剂粒子中钯浓度相对低的区域内产生显著焦化，而钯均匀分布的催化剂却不产生这种焦化作用。
实施例3(比较例)在制备实施例1和2中催化剂时所使用的那种粉末状LZ-20泡沸石，含有1.0(重量)%钯，这些钯是用粉末型(Slurry-type)离子交换加入的。采用标准制备方法，将经离子交换的泡沸石与含0.3(重量)%钯的氧化铝粉和不含钯的氧化铝粘结剂混合，以便制备含有40(重量)%LZ-20以及总钯浓度为0.52(重量)%的成品催化剂。在这种催化剂中的钯分布均匀，因为它只取决于含钯固体的混合情况，但是这种制备方法更复杂，而且容易损失钯。
在脱氮的减压粗柴油外部循环加氢裂化时，试验了实施例1和3的催化剂试样(总压力为8.3MPa，液时空速(LHSV)为0.6小时-1，气体循环量为1160NL/L，单程转化率为70LV%＜260℃，催化剂温度为297℃)。下表说明无损失产率，即根据新鲜原料(用气相色谱模拟蒸馏)和化学消耗的氢得到的重量%。
表催化剂 实施例1 实施例3无损失产率新鲜原料,重量%:
C1-C48.0 7.5C5-83℃ 11.7 13.383℃-127℃ 26.3 28.7127℃-260℃ 56.0 52.5化学H2,NL/L 212 216对表中两行数据进行比较表明，实施例1和实施例3中催化剂的加氢裂化性能无本质差别。
虽然参照了几个特定的具体实施方案具体说明了本发明，但是本发明丝毫不受这种描述的限制，而且本发明只应当限制在由下列权利要求及其合法等效物所规定的范围之内。
权利要求
1.一种制备含有氧化铝、LZ-20泡沸石和钯的催化剂的方法，所说的方法包括的步骤有(a)使含有氧化铝和LZ-20泡沸石的催化剂基质成形，(b)用含有钯(Ⅱ)离子的四(胺)络合盐的浸渍溶液浸渍所说的催化剂基质，并且(c)干燥和煅烧所说浸渍过的催化剂基质，而且其改进之处包括(a′)使用还含有可溶性铵盐的溶液作为步骤(b)中的浸渍液，以及(b′)使所说浸渍过的基质在步骤(b)和(c)之间放置一段时间，所说的放置时间足以在最终煅烧过的催化剂中使钯成径向分布，以便使催化剂中心处贵金属浓度至少等于催化剂外缘处浓度的大约30%。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所说钯的径向分布至少使催化剂中心处钯浓度等于催化剂外缘处浓度的大约80%。
3.按照权利要求1所述的方法，其中氧化铝与泡沸石成分的重量比介于1∶4和4∶1之间。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所说钯，按催化剂重量计为0.1-5.0%。
5.按照权利要求1所述的方法，其中所说的铵盐是硝酸铵。
6.按照权利要求1所述的方法，其中所说的浸渍溶液含有一定量铵盐，其量至少等于所说泡沸石成分离子交换容量的100%。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所说的浸渍过的基质在干燥之前至少放置1小时。
8.按照权利要求7所述的方法，其中使所说浸渍过的基质在干燥之前至少放置2小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其中使所说的催化剂基质在浸渍前重新水合。
10.按照权利要求9所述的方法，其中所说的重新水合应当进行到使水分含量达到干燥催化剂基质重量的5-20%。
11.按照权利要求9所述的方法，其中通过在环境空气中放置的方法进行重新水合。
12.一种含有氧化铝、LZ-20泡沸石和钯的催化剂组合物，其中氧化铝与泡沸石的重量比为1∶4至4∶1，所述钯按催化剂重量计为0.1-5.0%，并按下列方法制备此催化剂，该法包括(a)使含有氧化铝和LZ-20泡沸石的催化剂基质成形，(b)用含有钯(Ⅱ)离子的四(胺)络合盐的浸渍溶液浸渍所说的催化剂基质，并且(c)干燥和煅烧所说浸渍过的催化剂基质，而且改进之处包括(a′)使用还含有可溶性铵盐的溶液，作为步骤(b)中的浸渍溶液，以及(b′)在步骤(b)和(c)之间，将所说浸渍过的基质放置一段时间，所说的放置时间足以在最终煅烧过的催化剂中使钯成径向分布，以便使催化剂中心处钯的浓度至少为催化剂外缘处浓度的约30%。
全文摘要
制造贵金属-泡沸石催化剂的简化方法，包括用贵金属和铵盐溶液浸渍成型后的催化剂基质。制出了一些具有贵金属高度均匀径向分布的催化剂。
文档编号B01J37/02GK1071604SQ92105470
公开日1993年5月5日 申请日期1992年7月7日 优先权日1984年11月19日
发明者理查德·D·比茨曼 申请人:切夫尔昂研究公司