专利名称：金属茂的氢化方法
技术领域：
本发明涉及氢化和部分氢化金属茂的制备方法。
由美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)(1996)，118，2105；分子催化剂杂志(J.Mol.Catal.A.Chem.)(1995)，102，59；EP-A0 643 079；大分子(Macromolecules)(1994)，27，4477，大分子(Macromolecules)(1996)，29，2331和JP-A-07 292 019已知氢化金属茂如亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆。它们适合于制备聚烯烃如等规立构的聚丙烯，共聚物和弹性体。此外还已知一些其它的氢化金属茂，参看EP-A-0 581 754；有机金属(Organometallics)(1993)，12，4391；JP-A-07 041 521和化学通讯(Chem.Ber.(1994)，127，2417。氢化和部分氢化金属茂被描述为烯烃聚合的催化剂前体，参看有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，(1995)，497，181；应用化学(Angew.Chem.)(1992)，104，1373；EP-A-0344887；分子催化剂杂志(J.Mol.Catal.A.Chem.)(1995)，102，59；EP-A-0185 918和EP-A0 537 686。
合成氢化或部分氢化金属茂时通常是从带有芳族配位体的相应金属茂出发。因此可由二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆通过氢化制备二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆八氢衍生物。对这样的合成和类似的反应有大量描述，参看JP-A-06 287 224；EP-A-344 887；有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，(1995)，497，181；有机金属(Organometallics)(1991)，10，1501和有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，(1988)，342，21。
使金属茂的芳族配位体结构氢化的已知合成步骤原则上都采用相同的途径。金属茂溶解或悬浮在二氯甲烷中并在铂黑或二氧化铂存在下在高压氢气下氢化，参看有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，(1988)，342，21和EP-A-344 887。
二氯甲烷和其它的氯化溶剂仅在遵循高度的安全和环境规定时才可大量使用。在氯化溶剂中只能使用弱活化的氢化催化剂如铂黑或二氧化铂，以避免脱卤反应。脱卤反应会导致产物分解和腐蚀问题。
本发明的任务是，提供经济和对环境有利的金属茂的氢化方法，其中在普通条件和低氢气压下用强活化的氢化催化剂可得到高收率。
本发明的任务可通过一种金属茂的氢化方法解决，其中在至少一种氢化催化剂存在下，带有至少一个双键和/或至少一个芳族取代基的至少一种金属茂(下称未氢化金属茂)在至少一种非卤化溶剂中用氢气处理。
未氢化金属茂意指按本发明描述的方法用于制得部分氢化或氢化金属茂的金属茂。
未氢化金属茂如二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆或亚乙基双茚基二氯化锆优选在非卤化芳族溶剂和/或非卤化含氧质子惰性溶剂中氢化。也可使用上述溶剂的混合物。
产物是改变结构和改变聚合性能的金属茂，其与所用金属茂的区别是所用未氢化金属茂中存在的至少一个双键被氢化。
按照本发明未氢化金属茂溶解或悬浮在至少一种非卤化，优选在芳族或含氧质子惰性溶剂中并在至少一种氢化催化剂存在下用氢气氢化。
起始物质可以是一种纯的金属茂(未氢化金属茂)或一种来自前述金属茂合成的除未氢化金属茂外还含有其它组份的粗产物。金属茂含有一种过渡金属，特别是元素周期表的第IVb族的金属。所用金属茂优选有下述化学式LmMXn其中L相同或不相同，为π键结合的环戊二烯基配位体，至少具有一个可氢化的双键，M是元素周期表的第IIIb-VIb族的金属，X是氢原子，C1-C40烃基如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，羟基，卤原子或假卤素如腈，
m是1-3的整数，n是1-5的整数并等于M的价减去m。
L可优选是乙烯基环戊二烯基，烯丙基环戊二烯基，1，3-双(4-戊烯基)环戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-甲基-4-(1-萘基)茚基，1，2，3，4，5，6，7-七甲基茚基，2-甲基-4，6-二异丙基茚基，2，4，6-三甲基茚基，2-苯基茚基，芴基和2，7-二叔丁基芴基。如果存在多个配位体，它们可以经一个桥基互相连接。
X优选是C1-C4烷基，C1-C3烷氧基，C6-C8芳基，C6-C8芳氧基，C2-C4链烯基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷芳基或C8-C12芳基链烯基，或氯。
M特别代表Ti，Zr或Hf。
举例列出下面的但并不限于此的未氢化金属茂(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，(甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆，双茚基二氯化锆，双茚基二氯化铪，双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，双(2-甲基茚基)二氯化锆，双(2-甲基茚基)二氯化铪，异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二溴化铪，外消旋-异亚丙基双茚基二氯化锆，内消旋-异亚丙基双茚基二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，1-苯基亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，
内消旋-二甲基硅烷二基双茚基二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]二氟化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]二氯化铪，内消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氟化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化铪，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化铪，内消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆。
其它组份可以是无机盐，如NaCl，LiCl，KCl，KBr，MgCl2，MgBr2，MgBrCl，CaCl2，AlCl3以及过滤助剂如Na2SO4，石英粉，C盐。其它组份还可以是有机和金属有机副组份。有机副组份是残余溶剂，来自原料的有机杂质，未反应的原料和金属茂合成时未完全转化的中间体。金属有机副组份可以是异构的金属茂，低聚金属茂和那些制备原料时生成的或由于起始化合物污染而带入的化合物。金属有机副组份全部是含有至少一个金属-碳键的化合物，未氢化金属茂本身除外。
称作芳族溶剂的是每个分子中含有至少一个芳族六元环的溶剂。非卤化芳族溶剂的实例有苯，甲苯，二甲苯(作为异构体混合物)，间二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氢化萘，苯甲醚，异丙苯，1，2-二乙苯，1，3-二乙苯，1，4-二乙苯，1-乙基-2-甲基苯，1-乙基-3-甲基苯，1-乙基-4-甲基苯。优选苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯(作为混合物或纯组分)和1，2，3，4-四氢化萘。
属于非卤化含氧质子惰性溶剂的有芳族和脂族醚如苯甲醚，苯乙醚，苯异丙醚，乙醚，二正丁醚，叔丁基甲醚，四氢呋喃，二噁烷。此外，也可使用脂族或芳族羧酸的酯作为溶剂，例如乙酸乙酯和丁酸丙酯。
所述方法基于0℃至150℃的温度范围。特别在15℃至100℃进行氢化。
考虑作为氢化催化剂的那些化合物或元素在所用氢化条件下不能或仅能部分地将溶剂氢化。这样的氢化催化剂的实例有活性炭上的钯，硫酸钡上的钯，氧化铝上的钯，钯黑，海绵钯，氧化铂，铂黑，海绵铂。优选钯催化剂，特别是活性炭上的钯。
举例列出下面的但并不仅限于此的金属茂，它们可用本发明的方法制备。
(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，(甲基环戊二烯基)(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，双(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氢茚基)二氯化锆，双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，异亚丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二溴化铪，外消旋-异亚丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-异亚丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基)二氯化铪，1-苯基亚乙基(环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基)二氯化锆，异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基)二氯化锆，异亚丙基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二溴化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基]二氯化铪，内消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氟化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双[2-乙基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双[2-乙基-4-(1-萘基)-4，5，6，7-四氢茚基]二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5-苯并-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二甲基-4，5，6，7-四氢-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，内消旋-二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
该新方法有许多意想不到的优点。通过使用非卤化(例如非氯化)溶剂可以使用有效的氢化催化剂并在较低的氢压下就可进行反应。这对工业应用特别有益。避免了使用在安全和环境方面出现问题的氯化溶剂。通过使用非卤化芳族烃或非卤化易极化的质子惰性溶剂如醚类可简化金属茂的后续加工。在优选的溶剂如苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯，叔丁基甲醚和四氢呋喃中，产物在升高的温度下可完全溶解，分离出氢化催化剂并结晶产物，其中提供与使用二氯甲烷相比温度在0℃以上的较宽温度范围。在现有技术中至今仅使用二氯甲烷。因此结晶时可避免低温(0℃以下)。由于在升高的温度下氢化产物在非卤化芳族溶剂中有好的溶解度，也可以氢化很高浓度的金属茂悬浮液，有利于获得好的时空收率。此外与已知方法相比，所需量的氢化催化剂非常价廉。当从粗产物混合物中用芳族或质子惰性脂族溶剂萃取金属茂时，存在这种可能性萃取液以溶液或悬浮液形式直接地和无须溶剂改变地进行随后的氢化。
本发明借助下面的实施例进一步说明。
实施例实施例15.0g(12.0mmol)外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(10％，活性炭上)悬浮于100ml甲苯中并在70℃和20巴氢压下氢化。5小时后热过滤反应混合物，浓缩至一半，在0-5℃下结晶。收率4.6g(10.8mmol；90％)外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
实施例25.0g(12.0mmol)外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(10％，活性炭上)悬浮于100ml苯甲醚中并在70℃和20巴氢压下氢化。6小时后热过滤反应混合物，浓缩至一半，在0-5℃结晶。收率4.3g(10.0mmol；84％)外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
对比例15.0g(12.0mmol)外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆和0.3g(1.3mmol)PtO2悬浮于100ml二氯甲烷中，并在25℃和100巴氢压下氢化。5小时后用2500ml二氯甲烷稀释反应混合物，过滤，真空除去溶剂，残余物用热甲苯重结晶。收率3.0g(6.9mmol；58％)外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
对比例2，按J.Organomet.Chem.，(1985)，288，631g(2.4mmol)外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆和75mg(0.33mmol)PtO2悬浮于25ml二氯甲烷中，并在一个100ml的手动高压釜中于100巴氢压下氢化30分钟(室温)。用500ml二氯甲烷稀释反应混合物，过滤，蒸发滤液。浅棕色固体残余物用石油醚彻底清洗，由热甲苯重结晶。收率650mg(1.5mmol；65％)外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
对比例3，按J.Organomet.Chem.，(1988)，342，214.2g(10.0mmol)外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆和100mg(0.44mmol)PtO2悬浮于70ml二氯甲烷中，并在70巴氢压下氢化8小时(室温)。用300ml二氯甲烷稀释反应混合物，用C盐过滤，在真空下蒸发滤液。残余物由热甲苯重结晶。收率2.7g(6.5mmol；65％)外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
实施例35.0g(11.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28 mmol)钯(10％，活性炭上)悬浮于100ml甲苯中，并在70℃和20巴氢压下氢化。5小时后热过滤反应混合物，浓缩至一半，在0-5℃结晶。收率4.7g(10.4mmol；93％)外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
实施例45.0g(11.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(10％，活性炭上)悬浮于100ml苯甲醚中，并在70℃和20巴氢压下氢化。6小时后热过滤反应混合物，浓缩至一半，在0-5℃结晶。收率4.5g(9.9mmol；88％)外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
对比例45.0g(11.2mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆和0.3g(1.0mmol)PtO2(水合物)悬浮于100ml二氯甲烷中，并在室温和20巴氢压下氢化。5小时后过滤反应混合物，真空除去溶剂，残余物由热甲苯重结晶。收率1.8g(3.9mmol；35％)外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
对比例5，按J.Organomet.Chem.，(1995)，497，1816.33g(14.1mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆和两刮勺尖的PtO2(水合物)悬浮于500ml二氯甲烷中，并在室温和17巴氢压下在钢制高压釜中氢化3小时。所得溶液经D4玻璃料过滤，蒸发浓缩至干状，由70℃热甲苯重结晶。收率2.06g(4.5mmol；32％)外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。
对比例6，按EP-A-0344 887非精确量的外消旋-二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆和0.5g(2.6mmol)铂黑或(2.2mmol)PtO2悬浮于200ml二氯甲烷中，并在45℃和41巴氢压下在钢制高压釜中氢化4小时。所得溶液过滤，浓缩至100ml以下。外消旋-二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆由溶液结晶出来(最大收率20g(44mmol)，基于44ml(380mmol)茚；23％)。
实施例54.0g(9.0mmol)外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(10％，活性炭上)悬浮于100ml甲苯中并在70℃和30巴氢压下氢化。6小时后热过滤反应混合物，用2000ml热甲苯萃取，浓缩至300ml，在0-5℃结晶出部分氢化产物外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-6，7二氢-4，5-苯并茚基)二氯化锆。收率2.6g(4.5mmol；50％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)d＝7，42(m，2H)；7，3-7，14(m，4H)；7，2(m，2H)；6，96(s，2H)；2，82(m，4H)；2，25(s，6H)；1，02(s，6H)。
实施例63.0g(6.9mmol)外消旋-异亚丙基双(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(10％，活性炭上)悬浮于100ml甲苯中，并在50℃和60巴氢压下氢化。6小时后热过滤反应混合物，用200ml热甲苯萃取，浓缩至40ml，在0-5℃结晶出产物。收率1.9g(4.3mmol；63％)外消旋-异亚丙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)d＝6，37(d，2H)；5，48(d，2H)；2，6-3，0(m，6H)；2，3-2，5(m，2H)；1，4-2，0(m，8H)；1，85(s，6H)。
实施例73.0g(7.8mmol)异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆和0.3g(0.28mmol)钯(10％，活性炭上)悬浮于100ml甲苯中并在50℃和20巴氢压下氢化。6小时后热过滤反应混合物，浓缩至40ml，在0-5℃结晶出产物。收率2.1g(5.4mmol；69％)异亚丙基(环戊二烯基)(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。1H-NMR(300MHz，CDCl3)d＝6，78(m，1H)；6，62(m，1H)；6，25(m，1H)；5，72(m，1H)；5，62(m，2H)；2，9-2，6(m，3H)；2，5-2，3(m，1H)；2，0-1，3(m，4H)1.90(s，3H)；1，80(s，3H).
权利要求
1.一种金属茂的氢化方法，其中在至少一种氢化催化剂存在下带有至少一个双键和/或至少一个芳族取代基的至少一种金属茂在至少一种非卤化溶剂中用氢气处理。
2.按权利要求1的方法，其中金属茂含有一种元素周期表的第IVb族的过渡金属化合物。
3.按权利要求1或2的方法，其中至少一种金属茂在非卤化芳族溶剂和/或非卤化含氧质子惰性溶剂中氢化。
4.按权利要求1至3中一项或多项的方法，其中用作非卤化芳族溶剂的有苯，甲苯，二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，1，3，5-三甲基苯，1，2，3，4-四氢化萘，苯甲醚，异丙苯，1，2-二乙苯，1，3-二乙苯，1，4-二乙苯，1-乙基-2-甲基苯，1-乙基-3-甲基苯，1-乙基-4-甲基苯，优选苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯或1，2，3，4-四氢化萘。
5.按权利要求1至4中一项或多项的方法，其中用作非卤化含氧质子惰性溶剂的有醚如苯甲醚，苯乙醚，苯异丙醚，乙醚，二正丁醚，叔丁基甲醚，四氢呋喃，二噁烷，脂族或芳族羧酸的酯类如乙酸乙酯和丁酸丙酯。
6.按权利要求1至5中一项或多项的方法，其中温度设定为0-150℃，优选15-100℃。
7.按权利要求1至6中一项或多项的方法，其中用作为氢化催化剂的有钯催化剂如活性炭上的钯，硫酸钡上的钯，氧化铝上的钯，钯黑，海绵钯，氧化铂，铂黑，海绵铂。
全文摘要
本发明涉及金属茂的氢化方法,其中在至少一种氢化催化剂存在下带有至少一个双键和/或至少一个芳族取代基的至少一种金属茂在至少一种非卤化溶剂中用氢气处理。
文档编号B01J23/44GK1182089SQ9712127
公开日1998年5月20日 申请日期1997年10月30日 优先权日1996年10月31日
发明者C·宾格尔, E·胡伯舍尔, C－P·尼塞特, R·泽恩克 申请人:赫彻斯特股份公司