熔纺聚砜半透膜及其制备方法

专利名称：熔纺聚砜半透膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚砜半透膜及其制备方法，更具体地说，本发明有关熔纺聚砜半透膜。
背景技术：
目前使用的半透膜可以各类形式如膜片、管膜和中空纤维膜获得。“中空纤维”一般是一种圆管型结构的膜，根据不同用途，其管壁起透过、不透过或半透过(即选择性透过)作用。一般来说，中空纤维用作能使物质穿过管壁进行选择性交换的管状膜。
利用具有选择透过性的膜进行的液体分离过程，诸如超滤、微滤、渗析、反渗透等过程需要各种与不同用途相适配的材料。例如，半透膜在用于体外血液处理，包括血液渗析、血液过滤和血液透析过滤方面目前效果很好。在此种情况下，膜一般包括捆扎在一起并且装在外壳中的中空纤维，组装方式是使血液以并行方式同时流过纤维内腔，同时血液净化液体在壳侧通过，使该液体充满中空纤维的外表面。
选择性半透膜所用化合物包括各种聚合物，如纤维素、醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚烯烃等，取决于膜的用途。聚砜化合物因其具有极好的物理和化学性能，如耐热、耐酸、耐碱和耐氧化性，令人特别感兴趣。已发现聚砜化合物具有生物相容性，能够形成极好的孔隙，且对诸如漂白剂、消毒剂和盐溶液类的化合物化学惰性。聚砜化合物可通过数种方法杀菌，如环氧乙烷、伽马线照射、蒸汽压热器和热柠檬酸杀菌法。另外，聚砜化合物具有足够强度和耐磨损性，能经受使用与消毒的反复循环。
传统上，聚砜中空纤维是通过溶纺技术制成的。通过溶纺技术生产聚砜中空纤维的典型方法是将聚砜化合物溶于较大量的非质子溶剂和非溶剂中，然后将溶液通过纺丝头挤出。对于溶纺过程而言，“溶剂”是一种在制膜温度(即室温)下能使聚砜化合物基本溶解的化合物。溶纺过程中的“非溶剂”是一种在制膜温度下聚砜化合物基本不溶的化合物。对于溶纺技术而言，溶剂必须在室温(制膜温度)下足以使聚砜化合物基本溶解并生成均匀液体。
溶纺技术中使用溶剂和非溶剂，要求制膜后要对膜进行大规模浸提和漂洗处理，即使如此，膜内残留量仍可能对用膜处理的流体造成不可接受的污染。在通过渗析处理血液和通过反渗透脱水中盐时所使用的膜中避免此类污染是极其重要的。当利用溶纺技术制造中空纤维膜时，脱除用来形成纤维内腔的芯内液体特别困难。在脱除溶剂、非溶剂和芯内液体后，必须加入一种不挥发的水溶性化合物，以便在干燥膜之前保持膜的孔结构。不挥发的物质在其后的膜再润湿步骤中起表面活性剂作用。这一过程称作“再塑化”。
溶纺技术要求包括大量溶剂和非溶剂，而许多溶剂和非溶剂一般都有毒性且很难从得到的聚砜纤维中提取出来。并且，从纤维中脱除的某些溶剂因量大且毒性很高会引起高危险性的废物处理问题。
此外，传统的溶纺技术产生不对称聚砜膜(即沿膜的厚度方向膜孔率度是非均匀的)。也就是说，非均匀膜在其一侧(或两侧)主表面上有一个致密表皮层或称微孔阻挡层。致密表皮层或称微孔阻挡层仅占膜的较小部分，但它对控制膜的透过特性方面却不相称地起着很大部分作用。
因此，需要一种聚砜组合物和简单的方法来生产聚砜半透膜，该组合物和方法能最大程度减小有毒的副产物废液。另外，还需要一种生产聚砜半透膜的方法，其中用于膜生产过程的溶剂、非溶剂和加工助剂在成膜后易于从膜中脱除和/或毒性较低。还需要沿膜厚方向有更均匀结构的聚砜半透膜(即一种均匀聚砜膜)，使整个厚度来控制膜的透过性。
发明概述概括来说，本发明特别提供一种通过熔纺技术制备均匀聚砜半透膜的新方法和聚砜组合物。聚砜组合物包括一种聚砜化合物、一种溶剂和任选包括一种相对无毒性且优选对环境无有害影响的非溶剂组成的液体混合物。
溶剂可选自下面一种化合物环丁砜、3-甲基环丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲环丁烯砜、吡啶、噻吩、邻二氯苯、1-氯萘、水杨酸甲酯、苯甲醚、邻硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、对甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯和二苯硫醚。
当溶剂包括2，3-二甲基-1-苯基-3-吡唑啉-5-酮(安替比林)、2-哌啶、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙酯或它们的混合物时，所得到的结果特别好。
非溶剂可选自如下一组化合物聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇、1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、邻苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氢化萘、环己烷、环己烯、氯环己烷、溶纤溶剂、N，N-二甲基苄胺、石蜡、矿物油、矿物蜡、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、乙二醇、四(乙二醇)、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯锡、间苯二酚、2-甲基-8-羟基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、N，N-二甲基对苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基·4-吡啶基酮、异硫氰酸间硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂铁、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亚氨基二乙醇，氧芴、环己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-联吡啶、苯甲酸、苯丙酸、邻二硝基苯、9-甲基-9-氮杂双环〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化锑、对茴香胺、邻茴香醛、己二腈、对氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰联苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁内酯、三联苯、十甲烷醇、多氯化联苯(“Aroclor 1242”)、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、异氰酸亚甲基二对亚苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基联苯、苄醚、苯硫酰氯、2，4-二异氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、对硝基苯酚、异氰酸甲基间亚苯基酯、2，2′-亚氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基对甲苯酚、氯联苯、4-联苯胺、苄醚、苯磺酰氯、1，2-(亚甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二异氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(异构体混合物)、六氢化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亚甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸和N-乙酸苯胺。当非溶剂包括聚(乙二醇)、三(乙二醇)、三(乙二醇)丙三醇或它们的混合物时能获得特别好的结果。
溶剂和非溶剂按能用来形成液体分离过程操作时所用的聚砜半透膜的比例存在。
按本发明的另一方面，提供一种生成聚砜半透膜的“熔纺”或“熔融挤出”方法。熔纺法包括如下步骤(1)形成一个包括一种聚砜化合物，一种选自上面一组候选溶剂且优选自环丁砜、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙酯及其混合物的溶剂，和任选包括一种选自上面一组候选非溶剂且优选自聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物的非溶剂组成的组合物；(2)将组合物加热至能使组合物成为均匀液体的温度(即温度高于室温)；(3)将组合物通过挤出口模(如单或多孔中空纤维口模(术语“丝头”))挤出；和(4)挤出物通过一个急冷区，使挤出物凝胶并固化，从而形成膜。
按本发明的另一个方面，提供整个膜厚方向结构均匀(即“均匀”膜结构)的聚砜半透膜，用于液体分离过程，例如但不限于微滤、超滤、反渗透和渗析。
附图简介

图1例示说明按本发明制备均匀聚砜中空纤维(作为一种有代表性的膜构造)方法的一个优选实施方案。
图2例示说明按本发明制备均匀聚砜中空纤维的另一种方法。
图3是一个三组分图，用来说明聚砜化合物、溶剂和非溶剂在按本发明的典型熔纺组合物中的混合比例。
图4是按本发明的典型均匀聚砜中空纤维的扫描电镜照片。
图5是一种包括本发明的均匀聚砜中空纤维膜在内的血液渗析器的示意图。
发明详述本发明特别包括用来通过熔纺技术形成聚砜半透膜的组合物，该组合物包括一种聚砜化合物、一种溶剂且任选包括一种非溶剂。在组合物中，溶剂和任选存在的非溶剂按能用来形成液体分离过程操作时所用聚砜半透膜的比例存在。使用该组合物熔纺而成的膜是均匀的，也就是说，该熔纺膜是一种对称膜，在整个膜厚方向具有基本均匀的结构，如图4所示的使用该组合物制成的中空纤维扫描电镜照片。本文所定义的“均匀”聚砜膜是一种膜的每一部分或每一横断面对膜的透过特性的贡献基本均等的。
聚砜化合物及其合成工艺是众所周知的。用于本发明的聚砜化合物优选满足下式R1-SO2-R2式中R1和R2(可相同或不同)是诸如链烷类、链烯类、链炔类、芳基类、烷基类、烷氧基类、醛类、酐类、酯类、醚类及其混合物的基团，每类基团都有50个或以下的碳原子且包括直链和支链两种结构。优选用于本发明的聚砜化合物其熔体流动指数(MFI)在从约1.7dg/分钟到9.0dg/分钟在范围，是按美国标准试验方法(ASTM)中挤压式塑性计测定热塑性塑料的流动速率的方法即ASTM D 1238-94a来测定的。当聚砜化合物的MFI为约2.0dg/分钟至5.0dg/分钟时能获得很好的结果。优选用于本发明的聚砜化合物包括但不限于聚芳砜，例如双酚A型聚酚、聚醚砜、聚苯砜和它们的混合物。使用双酚A型聚砜能获得特别好的结果。
本文所定义的“聚砜化合物溶剂”是一种有如下特性的化合物沸点至少约为150℃，溶剂化能力达到在从约50℃到约300℃范围的温度下溶解从约8％(重)到80％(重)的聚砜化合物。溶剂优选可溶解从约8％(重)到80％(重)的聚芳砜。
用于本发明的候选溶剂包括但不限于自环丁砜、3-甲基环丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲环丁烯砜、吡啶、噻吩、邻二氯苯、1-氯萘、水杨酸甲酯、苯甲醚、邻硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、对甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯和二苯硫醚。特别优选用于本发明的溶剂包括但不限于环丁砜、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙酯及它们的混合物。使用环丁砜作为溶剂能获得特别好的结果。
本文所定义的“聚砜化合物的非溶剂”是指一种具有如下特性的化合物沸点至少为约150℃，溶剂化能力足够低，达到在从约50℃到300℃范围的温度下溶解少于约5％(重)的聚砜化合物。
用于本发明的候选非溶剂是1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、邻苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氢化萘、环己烷、环己烯、氯环己烷、溶纤溶剂、N，N-二甲基苄胺、石蜡、矿物油、矿物蜡、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯锡、间苯二酚、2-甲基-8-羟基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、N，N-二甲基对苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基-4-吡啶基酮、异硫氰酸间硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂铁、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亚氨基二乙醇，氧芴、环己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-联吡啶、苯甲酸、苯丙酸、邻二硝基苯、9-甲基-9-氮杂双环〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化锑、对茴香胺、邻茴香醛、己二腈、对氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰联苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁内酯、三联苯、十甲烷醇、多氯化联苯(“Aroclor 1242”)、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、异氰酸亚甲基二对亚苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基联苯、苄醚、苯硫酰氯、2，4-二异氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、对硝基苯酚、异氰酸甲基间亚苯基酯、2，2′-亚氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基对甲苯酚、氯联苯、4-联苯胺、苄醚、苯磺酰氯、1，2-(亚甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二异氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(异构体混合物)、六氢化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亚甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它们的混合物。
组合物中各组分的浓度可以变动且取决于各种变量，许多变量可用小试验很容易地测出。例如，在确定适宜的组分浓度时，组合物在熔融挤出温度下的混溶性就是要考虑的一个因素。聚砜化合物溶液的混溶性很容易通过本工艺已知方法实验确定(组合物各组分是否混溶是很容易看出的)。膜的最终用途是确定适当共混组合物的另一个要考虑的因素，因为优选的膜孔径和穿过膜的液体和溶质的透过速率随预期的纤维最终用途而变动。
在膜用于液体微滤过程的情况下，聚砜化合物的浓度优选至少为约8％(重)，更优选至少约12％(重)。溶剂的浓度优选至少约40％(重)，更优选至少约60％(重)。非溶剂的浓度(若存在的话)优选至少约10％(重)，且更优选至少约5％(重)。
在膜用于超滤或渗析过程的情况下，聚砜化合物的浓度优选至少约18％(重)，更优选至少约25％(重)。溶剂浓度优选至少约40％(重)，更优选至少约45％。非溶剂的浓度(若存在的话)优选至少约1％(重)，更优选至少约5％(重)。
若存在非溶剂，则溶剂与非溶剂之比(即“足以形成液体分离过程所用半透膜”的溶剂与非溶剂之比)优选约0.95∶1到约80∶1，更优选约2∶1到10∶1。例如，如图3所示，对于一个包括双酚A聚砜、环丁砜(溶剂)和聚(乙二醇)(非溶剂)的三组分组合物来说，聚砜化合物、溶剂和非溶剂的可接受量在由每一组分的极限量所形成的面积A、B、C界定的面积内。三组分量各自处在图3面积A、B、C内所组成的任何具体组合物都适合用来熔纺成中空纤维膜。
在膜用于液体反渗透过程的情况下，聚砜的浓度优选至少约30％(重)，更优选至少约35％(重)。溶剂的浓度至少约12％(重)，更优选至少约20％(重)。非溶剂(若存在)的浓度优选至少约1％(重)更优选至少约5％(重)。
本发明组合物可用来制备“液体分离过程”所用聚砜半透膜。本文所定义的此类过程包括但不限于微滤、超滤、渗析和反渗透过程。图5示出了一种用作体外血液处理设备的液体分离设备构造，具体地说是一个血液渗析器。血液渗析器10包括一个外壳12，两端盖板14，一个渗析液入口16，一个渗析液出口18，一个血液入口20，一个血液出口22，和一组装在外壳内的纤维束24。壳侧为渗析液室，纤维内腔形成血液室。当血液以并行方式通过纤维内腔时，渗析液逆流通过渗析液室。
本发明的膜可按图1和图2所例示的两种可互换方案来制备。根据为改进所需聚砜膜而选择的一些任选方法步骤，可有数种方案被采纳。
在按本发明的一个优选实施方案中，由聚砜化合物、溶剂和任选存在的非溶剂组成的组合物先在高剪切混合器内预混，然后熔融、挤出(中空纤维状)、急冷(图1)，最后用任意数量的市购卷绕机如Leesona卷绕机卷绕在卷芯或卷轴上。在这一方法中，卷绕时要非常注意保持对中空纤维有些微张力。在按本发明的另一优选实施方案中，聚砜组合物在高剪切混合器内预混，然后通过挤条口模挤出(成固体条料)，冷却，造粒，再熔融，挤出(成中空纤维)，冷却，最后卷绕(图2)。在按本发明的又一优选实施方案中聚砜组合物在选预混，熔融，挤出(成中空纤维)，急冷，卷绕，干燥处理一定时间，浸入到一种实际上为聚砜化合物非溶剂的液体中并在该浸泡液中存放15天以内的时间(图1)。按本发明还有一个优选实施方案，聚砜组合物在高剪切混合器内预混，熔融，挤出(中空纤维状)，急冷，卷绕，浸泡，浸提，漂洗，再塑化，最后在烘箱中燥(优选对流式烘箱)(图1)。按本发明的另一优选实施方案，聚砜组合物预混，熔融，挤出(固体条料状)，冷却，造料，再熔融，挤出(中空纤维状)，急冷，卷绕，空气干燥后，用一种实际上是聚砜化合物非溶剂的液体浸泡(图2)。按本发明的又一优选实施方案，聚砜组合物预混，熔融，挤出(中空纤维状)，急状，卷绕，浸泡，浸提，漂洗，再塑化和干燥(图2)。
欲挤出的组合物各组分(即聚砜化合物、溶剂和任选存在的非溶剂)在挤出前通过用传统的混合设备，例如高剪切混合器、像复合型双螺杆挤出机以便利的方式混合来进行共混和均化。挤出组合物的各组分也可在为熔融液体提供适度搅拌的熔融锅内直接混合并均化。换一种方法，可通过将熔融组合物经挤条口模挤出，冷却圆条状挤出物，并将挤出物切粒或造料成粒径易于送入加热的单或双螺杆挤出机的方法来使聚砜挤出组合物均化。换另外的方法，也可采用本专业所熟知的其它加热/均化方法来生成均匀的熔融挤出液体(术语称“熔体”)。
熔体被加热到易于制成具有适合挤出粘度的均匀液体的温度。该温度不应高过使聚砜化合物、溶剂或非溶剂显著降解的温度，也不应低于使液体过于粘稠不利挤出的温度。例如，当熔体包括双酚A聚砜时，挤出温度优选至少约50℃，更优选至少约75℃，该挤出温度优选低于约300℃，更优选低于约220℃。
在对聚砜化合物不产生有害影响的温度下，熔体的粘度不应太高，以致于过于粘稠不利挤出。但是熔体粘度也不应太低，以致于挤出物在挤出口模出口处不能保持所希望的形状。熔体可以各种形状挤出，例如但不限于中空纤维，管状、片状和带有毛刺的中空纤维。冷却可有助于挤出物挤出时保持所需形状。
为制备中空纤维膜，熔体要通过一个中空纤维口模纺丝头挤出。纺丝头一般为多孔口模，因而产生多根纤维的集束。纺丝头一般包括一个将一种流体通入挤出物内芯或“内腔”的装置。芯内流体是用来避免中空纤维在从纺丝头挤出时会缩瘪。芯内流体可以是一种气体，如氮气、空气、二氧化碳或其它惰性气体，或是一种为聚砜化合物非溶剂的液体，例如但不限于水、聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物。溶剂与非溶剂的混合物也可使用，只要该混合物不是聚砜化合物的溶剂。另一种方法则是将熔体首先通过一个单或多孔挤条口模挤出成固体条料，得到的固体条粒冷却并造粒成易送入单螺杆或双螺杆挤出机的粒径(图2)。在此替换制膜方法中，粒料再熔融后通过单孔或多孔纺丝头挤出形成如上所述的中空纤维。
自挤出口模挤出的挤出物进入一或多个急冷区，急冷区的环境可以是气体或液体。在急冷区内，挤出物充分冷却处理，使膜凝胶化和固化。在本发明方法的一个实施方案中，从挤出物挤出口模开始一直持续到膜卷绕在卷芯或卷轴前为止的这段时间对膜达到理想的渗透性是非常重要的。在这段时间内，对于给定的组合物而言，膜的渗透性很大程度上是由挤出物的冷却速率决定的。比起将挤出物低程度急冷和较慢速凝胶化所达到的渗透性来说，挤出物快速急冷会增加渗透性。由于较快速急冷而使膜的渗透性提高常常会影响膜对水或其它液体和化合物沿膜厚方向的透过能力。因此，挤出物冷却速率(受所采用冷却介质的温度和组成的影响)可以有一些变动来改进所得膜的渗透性。
在按本发明的一种方法中，聚砜中空纤维挤出物在空气中急冷。在急冷区内，中空纤维凝胶并固化。空气急冷区的温度优选低于约27℃，更优选低于约24℃。中空纤维在空气区内的持续时间优选少于约180分钟，更优选少于30分钟。
在按本发明的另一优选方法中，中空纤维挤出物是在一种实际上是聚砜化合物非溶剂的液体如水、聚(乙二醇)、二(乙二醇)。三(乙二醇)、丙三醇和它们的混合物中急冷。另外，也可使用溶剂与非溶剂的混合物，只要该混合物实际上仍是一种聚砜化合物的非溶剂。当液体急冷包括水和其它一或多个组分时，水与其它组分之比优选从约0.25∶1到200∶1。液体急冷区的温度优选低于50℃，更优选低于约25℃，且最优选低于10℃。液体急冷的优点是对从挤出物到冷却介质的传热阻力比空气急冷中的传热阻力小，因而导致从膜状挤出物中撤热更为快速。快速撤热改善了所得膜的渗透性，并使膜渗透性适合于预期的最终用途。
任选使用导丝轮或其它传统设备将中空纤维拉伸成适宜的纤维直径。更具体地说，纤维的牵伸或拉伸可通过将中空纤维通过一系列导丝轮来完成，通过控制纤维经过的第二轮相对于第一轮的转速可达到理想的拉伸度。线速度一般没有严格要求，可在很宽的范围内变动。优选线速度至少约为每分钟10英尺且小于约每分钟1000英尺。
在按本发明的另一优选方法中。如图2所示，急冷步骤之后，将膜通过至少一个含有实际是聚砜化合物非溶剂的液体如水或水与环丁砜和/或非溶剂的混合物，或是水与熔体组合物所用溶剂的混合物的浸提浴。当浸提浴为水时可获得很好结果。膜经浸提脱除至少一部分溶剂和非溶剂。浸提浴无须脱除膜中全部的溶剂和非溶剂，至少部分要视预期的最终目的而定。
浸提浴的最低温度是使溶剂和非溶剂以与生产率要求对应的合理速率从膜中脱除的温度。浸提浴的最低温度优选至少约20℃，更优选至少约40℃。浸提浴的最高温度应低于对膜的整体发生有害影响的温度，因此，浸提浴的温度优选低于95℃。
举例来说，中空纤维膜在浸提浴中的停留时间优选少于1200秒，更优选少于约300秒。可任选在进入浸提浴之前、在浸提浴停留时间内、在出提浴后或是它们组合形式的时期中将中空纤维拉伸。
在浸提浴浸渍后，可任选将膜通过一个含水漂洗浴。漂洗浴脱除来自浸提过程的膜中残留物。漂洗浴优选维持在室温下进行。对于中空纤维而言，纤维在漂洗浴内的停留时间优选少于1200秒，更优选少于300秒。
浸提后，膜可再经过再塑化处理。对于用于渗析过程的中空纤维膜而言，所用的再塑化浴含有少于约50％(重)的丙三醇，优选少于约45％(重)的丙三醇，其余为水。再塑化浴的最低温度是使膜的再塑化过程以与生产要求对应的合理速率进行的温度。例如，含丙三醇的再塑化浴的最低温度优选至少约20℃，更优选至少约35℃。再塑化浴的最高温度应低于膜整体受到的有害影响的温度。因此，再塑化浴的最高温度优选低于约100℃，更优选低于约50℃。
膜从再塑化浴移出后，可任选脱除附着于膜的过量液体，优选采用传统的空气刀，在约10psig到60psig压力下操作。对于中空纤维，当空气刀维持在30psig压力下时得到的结果很好。
得到的聚砜膜可任选在一个烘箱(优选对流式烧箱)中干燥。烘箱温度保持在从约20℃到200℃。对于中空纤维，烘箱温度约70℃时可获得很好的结果。在对流式烘箱内，膜的干燥时间从约5秒到1200秒。对于中空纤维，当纤维至少干燥140秒时，得到的结果很好。
用所述方法制成的聚砜半透膜可用于液体分离过程，例如但不限于微滤、超滤、渗析和反渗透过程。在按本发明方法的范围内，选择要采用的具体制膜法，使所得膜与预期的最终用途相适配，本专业技术人员根据本文所述内容很容易做到一点。
下面各个实施例仅用来说明本发明而并非想限定本发明或下面权利要求的范围。
实施例1制备一个包括约36％(重)牌号为Udel P1835 NT 11的双酚A型聚砜(购自乔治亚州Alpharetta的Amoco聚合物公司)、约44.3％(重)无水环丁砜(购自德克萨斯州Bprger的Phillips化学公司)和约17.7％(重)平均分子量约1000道尔顿的聚(乙二醇)(购自密西根州Midland的DOW化学公司)的组合物。溶剂与非溶剂之比约4.5∶1。在一个同向双螺杆挤出机中，于132℃下将该组合物混合。将挤出的组合物冷却，用RCP2.0造粒机(购自新泽西州Ceder Grove的Randcastle挤出设备公司)造粒，然后用单螺杆挤出机约于149℃下再熔融并经一个30孔的中空纤维纺丝头挤出。得到的中空纤维挤出物于21℃的空气中急冷约15秒，由第一导丝轮(表面转速约为172英尺/分钟)牵伸到第二导丝轮(表面转速约为182英尺/分钟)来使纤维长度增加约5.75％，卷绕于卷芯上，并浸泡在约25℃温度的水浴中约4小时。
水中浸泡后，通过将纤维从卷芯上以约30英尺/分钟的速度解缠绕并通过一个约37℃的水浴约40秒钟的方法对中空纤维进行处理。然后将纤维浸入一个室温水漂洗浴中约139秒。漂洗浴后，纤维在一个温度维持在37℃的40％丙三醇水溶液再塑化浴中浸渍约140秒进行再塑化。纤维从丙三醇水溶中出来后，用一个操作压力约30psig的空气刀将纤维中的过量液体脱除。处理后的中空纤维在约70℃的对流式烘箱中干燥155秒。
得到的中空纤维内腔直径约160μm，平均壁厚18μm。将中空纤维制成一个含150根纤维的渗析组件。装置的管内水通量为102.5mL/(hr·mmHg·m2)，在通过纤维内腔的溶液流率每根纤维约为0.02mL/分钟下，测得氯化钠的平均Kov为1.8×10-2cm/分钟，Kov如下式所定义1Kov=1Kb+1Pm]]>式中Kb为中空纤维腔内流体的传质阻力，且Pm为膜渗透率。单独使用试验食品是不可能测出膜渗透率Pm的，因为通过每根纤维的溶液流量不能够做到大到足以忽略Kb。
该中空纤维膜可制成适当的设备，用作除去水或水溶液中杂质的超滤器。
实施例2制备一个包括约36％(重)牌号为Udel P1835 NT11的聚砜(Amoco聚合物公司)、约45.7％(重)无水环丁砜(Phillips化学公司)和约18.3％(重)平均分子量为1000道尔顿的聚(乙二醇)(DOW化学公司)的组合物，得出的溶剂与非溶剂之比约为2.5∶1。组合物在同向双螺杆挤出机中于173℃下混合。然后将挤出的组合物造粒，再熔融，并用单螺杆挤出机于178℃下经一个30孔的中空纤维纺丝头挤出。得到的中空纤维挤出物在约22℃的空气中急冷7～8秒，得到的中空纤维膜以约110英尺/分钟的速度卷绕在卷芯上，并保持干燥约1小时。然后将中空纤维放入水中，维持温度约25℃，浸泡约12-15小时时间。
然后通过将中空纤维从卷芯上以30英尺/分钟速度解缠绕并将纤维通过一个36℃的水浸提浴约40秒时间的方法对纤维进行处理。纤维浸于室温下的水漂洗浴中139秒。纤维在一个37℃的含40％(重)丙三醇的水浴中再塑化140秒。纤维从丙三醇水浴出来后，用操作压力约30psig的空气刀除去纤维中的过量液体。处理后的纤维随后在约70℃的对流式烘箱中干燥155秒。
得到的中空纤维内腔的平均直径约142μm，平均壁厚约31μm。制成每个含150根中空纤维的渗析试验组件。这些设备的平均管内水通量为68.0mL/(hr·mmHg·m2)，且通过纤维内腔的溶液流率为每根纤维约0.02mL/分钟下，氯化钠的平均Kov值约为2.28×10-2cm/分钟。该中空纤维膜适合用于超滤过程，例如用于除去水或水溶液中杂质的超滤器。
实施例3制备一个包括约38％(重)牌号为Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、约44.3％(重)无水环丁砜(Phillips化学公司)和约17.7％(重)平均分子量约1000道尔顿的聚(乙二醇)(DOW化学公司)的组合物，得出的溶剂与非溶剂之比约4.5∶1。该组合物于约90℃下在一个同向双螺杆挤出机中混合，并通过一个30孔的中空纤维纺线头直接挤出。挤出物于26℃下在空气中急冷约6秒。得到的中空纤维膜以约160英尺/分钟的速度卷绕在卷芯上，并立刻放入水浴中约12-15小时。
随后将中空纤维在卷芯上以约30英尺/分钟的速度解缠绕并通过一个37℃的水浸提浴约40秒。然后将纤维在室温的漂洗水浴中浸渍约140秒。在含约40％(重)丙三醇的水浴中对纤维再塑化140秒，再塑化浴温度维持在约38℃。当纤维从丙三醇水浴中出来后，通过用操作压力约30psig的空气刀除去纤维中过量液体。然后将纤维在约70℃的对流式烘箱内干燥约155秒。
得到的中空纤维内腔平均直径237μm，平均壁厚35μm。由此纤维制成每个含150根所得纤维的渗析试验组件。这些设备的平均管内水通量为143.5mL/(hr·mmHg·m2)，且在通过纤维内腔的溶液流率每根纤维为0.02mL/分钟下，测得氯化钠的平均Kov为0.88×10-2cm/分钟。该中空纤维膜可用于除去水或溶液中杂质的超滤器。
实施例4制备一个包括约38％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、约45.7％(重)无水环丁砜(Phillips化学公司)和约18.3％(重)平均分子量约为1000道尔顿的聚(乙二醇)(DOW化学公司)的组合物，得出的溶剂与非溶剂之比约2.5∶1。该组合物在同向双螺杆挤出机内于143℃下混合，并经过30孔的中空纤维纺丝头直接挤出。挤出物在约25℃的空气中急冷约0.08分钟，以203英尺/分钟的速度卷绕在卷芯上，保持干燥30分钟后，放入25℃的水浴中三天。
其后将中空纤维以约30英尺/分钟的速度从卷芯上解缠绕并通过一个38℃的水浸提浴约30秒。纤维在室温水漂洗浴中浸泡约148秒。在含40％(重)丙三醇的丙三醇水浴中再塑化纤维149秒，再塑化浴温度保持在约38℃。纤维从丙三醇水浴中出来后，用操作压力约30psig的空气刀脱除过量液体。处理后的中空纤维在约70℃的对流式烘箱中干燥147秒。
得到的中空纤维膜的内腔平均直径为192nμm，平均壁厚29.5μm。制成每个含150根所得的纤维的渗析试验组件。这些设备的平均管内水通量为141.2mL/(hr·mmHg·M2)，且在通过纤维内腔的溶液流率每根纤维为0.02mL/分钟下，测得氯化钠的平均Kov为1.20×10-2cm/分钟。该中空纤维膜可用于除去水或水溶液中杂质的超滤器。
实施例5制备一个包括约34％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、约54％(重)无水环丁砜(Phillips化学公司)、约11％(重)平均分子量约为1000道尔顿的聚(乙二醇)(DOW化学公司)和约1％(重)丙三醇(华盛顿区Seattle的Van Waters&Rogers公司)的组合物，得出的溶剂与非溶剂之比约4.5∶1。该组合物在同向双螺杆挤出机中于144℃下混合。然后将挤出物冷却、造粒、再熔融并用单螺杆挤出机于约134℃下经一个30孔的中空纤维纺丝头挤出。得到的挤出物在约20℃的空气中急冷0.08分钟，并以约200英尺/分钟的速度卷绕在卷芯上。将整个卷好的丝筒立刻放入25℃的水溶中约15-20小时时间。
然后通过将纤维以约30英尺/分钟的速度从卷芯上解缠绕并将纤维通过一个室温水浸提浴约97秒的方法对中空纤维进行处理。在含约40％(重)丙三醇的水浴中对纤维再塑化处理145秒，温度维持约38℃。纤维从丙三醇水浴中出来后，用操作压力约30psig的空气刀脱除纤维中的过量液体。处理后的中空纤维在约62℃的过流式烘箱中干燥151秒。
得到的中空纤维膜的内腔平均直径约165μm，平均壁厚约18μm。制成每个含约150根所得纤维的试验组件。这些设备的平均管内水通量为67.2mL/(hr·mmHg·m2)，且在通过纤维内腔的溶液流率每根纤维为0.05mL/分钟下，测得氯化钠的平均Kov为2.19×10-2cm/分钟。
实施例6制备一个包括约34％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、约54％(重)无水环丁砜(Phillips化学公司)、约6％(重)平均分子量约为1000道尔顿的聚(乙二醇)(DOW化学公司)和约6％(重)三(乙二醇)(华盛顿区Milwankee的Aldrich化学公司)的组合物，得出的溶剂与非溶剂之比约4.5∶1。该组合物在同向双螺杆挤出机中于153℃下混合。然后将挤出物冷却、造粒、再熔融并用单螺杆挤出机于约137℃下经一个30孔的中空纤维纺丝头挤出。得到的挤出物在约20℃的空气中急冷0.08分钟，并以约200英尺/分钟的速度卷绕在卷芯上。将整个卷好的丝筒立刻放入25℃的水溶中约15-20小时时间。
然后通过将纤维以约30英尺/分钟的速度从卷芯上解缠绕并将纤维通过一个室温水浸提浴约95秒的方法对中空纤维进行处理。在含约40％(重)丙三醇的水浴中对纤维再塑化处理146秒，温度维持约38℃。纤维从丙三醇水浴中出来后，用操作压力约30psig的空气刀脱除纤维中的过量液体。处理后的中空纤维在约70℃的过流式烘箱中干燥150秒。
得到的中空纤维膜的内腔平均直径约180μm，平均壁厚约20μm。制成每个含约150根所得纤维的试验组件。这些设备的平均管内水通量为60mL/(hr·mmHg·m2)，且在通过纤维内腔的溶液流率每根纤维为0.05mL/分钟下，测得氯化钠的平均Kov为2.17×10-2cm/分钟。
实施例7制备一个包括约32％(重)Udel P1835 NT 11的聚砜(Amoco聚合物公司)、约15％(重)无水环丁砜(Phillips化学公司)和约15％(重)平均分子量为约1000道尔顿的聚(乙二醇)(DOW化学公司)的组合物，得出的溶剂和非溶剂之比约2.5∶1。该组合物在同向双螺杆挤出机中于131℃下混合，并经一个30孔的中空纤维纺丝头直接挤出。挤出物在约7℃的水中急冷约6秒。得到中空纤维膜以244英尺/分钟的速度卷绕在卷芯上。整个纤维卷筒立刻放入25℃水浴，中约15-20小时时间。
然后通过将纤维以约30英寸/分钟的速度从卷芯上解缠绕并将纤维通过一个室温水浸提浴97秒的方法对纤维进行处理。然后将纤维浸入一个室温水漂浴中135秒。在含约40％(重)丙三醇的水浴中对纤维再塑化处理146秒，温度维持在38℃。纤维从丙三醇水浴中出来后，用操作压力约20psig的空气刀脱除过量液体。处理后的纤维在45°的对流式烘箱中干燥152秒。
得到的中空纤维膜的内腔平均直径约203μm，平均壁厚约37μm。制成每个含有150根所得纤维的试验组件。这些设备的平均管内水通量为9.1mL/(hr·mmHg·m2)，且在通过纤维内腔的溶液流率每根纤维约为0.02mL/分钟下，测得氯化钠的Kov为1.76×10-2cm/分钟。
本发明的原理已用若干优选实施方案和多个不同的实施例做了说明和描述，对于从事本专业的技术人员显而易见，在不脱离这些原理的前提下，本发明可在排列方式和细节上有一些改动。我们申请所有这些改动也属于下面权利要求的精神和范围。
权利要求
1.一种用于制备聚砜半透膜的组合物，该组合物包括如下化合物的混合物聚砜化合物；和聚砜化合物的溶剂。
2.按权利要求1的组合物，其中聚砜化合物是聚芳砜化合物。
3.按权利要求1的组合物，其中聚砜化合物选自双酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它们的混合物。
4.按权利要求1的组合物，其中溶剂选自环丁砜、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙酯和它们的混合物。
5.一种用于制备聚砜半透膜的组合物，该组合物包括下如化合物的混合物聚砜化合物；聚砜化合物的溶剂；和聚砜化合物的非溶剂。
6.按权利要求5的组合物，其中非溶剂选自1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、邻苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氢化萘、环己烷、环己烯、氯环己烷、溶纤溶剂、N，N-二甲基苄胺、石蜡、矿物油、矿物蜡、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯锡、间苯二酚、2-甲基-8-羟基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、N，N-二甲基对苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基·4-吡啶基酮、异硫氰酸间硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂铁、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亚氨基二乙醇，氧芴、环己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-联吡啶、苯甲酸、苯丙酸、邻二硝基苯、9-甲基-9-氮杂双环〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化锑、对茴香胺、邻茴香醛、己二腈、对氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰联苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁内酯、三联苯、十甲烷醇、多氯化联苯、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、异氰酸亚甲基二对亚苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基联苯、苄醚、苯硫酰氯、2，4-二异氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、对硝基苯酚、异氰酸甲基间亚苯基酯、2，2′-亚氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基对甲苯酚、氯联苯、4-联苯胺、苄醚、苯磺酰氯、1，2-(亚甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二异氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(异构体混合物)、六氢化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亚甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它们的混合物，其中组合物中存在的溶剂与非溶剂的比例应足以形成液体分离过程所用的半透膜。
7.按权利要求5的组合物，在组合物成为均匀混合物的温度下，其粘度足以使组合物熔融挤出形成聚砜半透膜。
8.按权利要求5的组合物，其中聚砜化合物为聚芳砜化合物。
9.按权利要求5的组合物，其中聚砜化合物选自双酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它们的混合物。
10.按权利要求8的组合物，其中聚砜化合物包括双酚A型聚砜。
11.按权利要求5的组合物，包括约8到80％(重)之间的聚砜化合物。
12.按权利要求5的组合物，包括至少约25％(重)的聚砜化合物。
13.按权利要求5的组合物，其中溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲环丁烯砜、吡啶、噻吩、邻二氯苯、1-氯萘、水杨酸甲酯、苯甲醚、邻硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、对甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亚砜、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它们的混合物。
14.按权利要求5的组合物，其中溶剂选自环丁砜、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙酯和它们的混合物。
15.按权利要求5的组合物，其中溶剂包括环丁砜。
16.按权利要求5的组合物，其中溶剂与非溶剂的比例约为2∶1到10∶1。
17.一种用于制备聚砜半透膜的组合物，该组合物包括聚砜化合物；和聚砜化合物的溶剂。
18.按权利要求17的组合物，其中聚砜化合物为一种聚芳砜化合物。
19.按权利要求17的组合物，其中聚砜化合物选自双酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它们的混合物。
20.按权利要求17的组合物，其中溶剂选自其中溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲环丁烯砜、吡啶、噻吩、邻二氯苯、1-氯萘、水杨酸甲酯、苯甲醚、邻硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、对甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亚砜、邻苯二甲酸、二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它们的混合物。
21.一种制备聚砜半透膜的方法，该方法包括如下步骤(a)形成一个包括聚砜化合物、聚砜化合物的溶剂和聚砜化合物的非溶剂的组合物，组合物中存在的溶剂和非溶剂的比例应足以形成液体分离过程所用的半透膜；(b)将组合物加热至能使组合物成为均匀液体的温度；(c)将均匀液体挤出形成挤出物；和(d)急冷挤出物，形成半透膜。
22.按权利要求21的方法，其中溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲环丁烯砜、吡啶、噻吩、邻二氯苯、1-氯萘、水杨酸甲酯、苯甲醚、邻硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、对甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亚砜、邻苯二甲酸 二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它们的混合物。
23.按权利要求21的方法，其中聚砜化合物是一种聚芳砜化合物。
24.按权利要求21的方法，其中聚砜化合物选自双酚A型聚砜、聚醚型聚砜、聚苯型聚砜和它们的混合物。
25.按权利要求21的方法，其中非溶剂选自聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇和它们的混合物。
26.按权利要求21的方法，其中挤出物急冷步骤包括将挤出物通过急冷区，该急冷区包括一种选自空气、水、丙三醇、环丁砜及其混合物的流体。
27.按权利要求21的方法，进一步包括拉伸半透膜的步骤。
28.按权利要求21的方法，进一步包括将半透膜在一种液体中放置约4小时到约15天的时间。
29.按权利要求28的方法，进一步包括将半透膜通过浸提浴的步骤。
30.按权利要求28的方法，其中浸提浴包括一种聚砜化合物的非溶剂。
31.按权利要求28的方法，其中浸提浴包括水。
32.按权利要求29的方法，进一步包括将半透膜通过漂洗浴的步骤。
33.按权利要求32的方法，其中漂洗浴包括水。
34.按权利要求32的方法，进一步包括将半透膜再通过再塑化浴的步骤。
35.按权利要求34的方法，其中再塑化浴包括丙三醇水溶液。
36.按权利要求35的方法，其中甘油水溶液包括少于约50％(重)的丙三醇。
37.按权利要求34的方法，进一步包括干燥半透膜的步骤。
38.按权利要求37的方法，其中半透膜在烘箱内干燥。
39.一种制备液体膜分离过程所用聚砜半透膜的方法，该方法包括如下步骤(a)形成一个包括聚砜化合物、聚砜化合物的溶剂和聚砜化合物的非溶剂的组合物，组合物中存在的溶剂和非溶剂的比例应足以形成液体分离过程所用的半透膜；(b)将组合物加热至能使组合物成为均匀液体的温度；(c)使该均匀液体通过一个挤条口模制成固体条料；(d)将条料造粒成使其粒径易于送入挤出机；(e)粒料再熔融；和(f)挤出熔融膜片，形成半透膜。
40.按权利要求39的方法，其中溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、二苯酮、N，N-二甲乙酰胺、2-吡咯烷酮、3-甲环丁烯砜、吡啶、噻吩、邻二氯苯、1-氯萘、水杨酸甲酯、苯甲醚、邻硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、对甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙脂、二苯基砜、二苯基亚砜、邻苯二甲酸 二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它们的混合物。
41.按权利要求39的方法，其中非溶剂选自1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、邻苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氢化萘、环己烷、环己烯、氯环己烷、溶纤溶剂、N，N-二甲基苄胺、石蜡、矿物油、矿物蜡、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯锡、间苯二酚、2-甲基-8-羟基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、N，N-二甲基对苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙酰丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基-4-吡啶基酮、异硫氰酸间硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂铁、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亚氨基二乙醇，氧芴、环己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-联吡啶、苯甲酸、苯丙酸、邻二硝基苯、9-甲基-9-氮杂双环〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化锑、对茴香胺、邻茴香醛、己二腈、对氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲酰联苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁内酯、三联苯、十甲烷醇、多氯化联苯、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、异氰酸亚甲基二对亚苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基联苯、苄醚、苯硫酰氯、2，4-二异氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙酰萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯硅、二氯二苯基硅、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(对硝基苯基)酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、对硝基苯酚、异氰酸甲基间亚苯基酯、2，2′-亚氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基对甲苯酚、氯联苯、4-联苯胺、苄醚、苯磺酰氯、1，2-(亚甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二异氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(异构体混合物)、六氢化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亚甲基二苯胺、1′-乙酰萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它们的混合物，其中组合物中存在的溶剂与非溶剂的比例应足以形成液体分离过程所用的半透膜。
42.按权利要求39的方法，其中聚砜化合物为一种聚芳砜化合物。
43.按权利要求39的方法，进一步包括采用将挤出物通过急冷区的方法使挤出物急冷的步骤，该急冷区包括一种选自空气、水、丙三醇、环丁砜及其混合物的流体。
44.按权利要求39的方法，进一步包括拉伸半透膜的步骤。
45.按权利要求39的方法，进一步包括将半透膜在一种液体中放置约4小时到约15天的时间。
46.按权利要求39的方法，进一步包括将半透膜通过浸提浴的步骤。
47.按权利要求46的方法，其中浸提浴包括一种聚砜化合物的非溶剂。
48.按权利要求46的方法，其中浸提浴包括水。
49.按权利要求39的方法，进一步包括将半透膜通过漂洗浴的步骤。
50.按权利要求49的方法，其中漂洗浴包括水。
51.按权利要求39的方法，进一步包括将半透膜再通过再塑化浴的步骤。
52.按权利要求51的方法，其中再塑化浴包括丙三醇水溶液。
53.按权利要求52的方法，其中甘油水溶液包括少于约50％(重)的丙三醇。
54.按权利要求39的方法，进一步包括干燥半透膜的步骤。
55.按权利要求54的方法，其中半透膜在烘箱内干燥。
56.一种由权利要求21的方法制成的聚砜半透膜。
57.一种由权利要求39的方法制成的聚砜半透膜。
58.一种用于液体分离过程的熔纺、基本均匀的聚砜半透膜。
59.权利要求58的聚砜半透膜，管内水通量值至少约为9mL/(hr·mmhg·m2)。
60.权利要求58的聚砜半透膜，包括一种有腔中空纤维，在通过纤维腔的溶液流率每根纤维约为0.02mL/分钟时，其氯化钠的平均Kov至少为0.5×10-2厘米/分钟。
61.一种包括权利要求58的聚砜半透膜的渗析器。
62.一种包括权利要求58的聚砜半透膜的体外血液处理设备。
63.一种包括权利要求58的聚砜半透膜的液体分离设备。
全文摘要
本发明特别公开一种用于制造均匀半透膜的组合物,该组合物包括(1)一种聚砜化合物,(2)一种溶剂,如环丁砜、安替比林、δ－戊内酰胺、邻苯二甲酸二乙酯及其混合物,和(3)一种非溶剂,如聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物。本发明另一方面是公开一种通过将聚砜化合物、溶剂和非溶剂的组合物均匀混合,将该组合物熔融,并将熔融组合物熔纺来制备半透膜的方法。本发现另一方面包括用于液体分离过程,例如但不限于微滤、超滤、渗析和反渗透过程的均匀熔纺半透膜。
文档编号B01D67/00GK1242025SQ97181040
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月30日 优先权日1996年12月31日
发明者T·B·迈鲁驰, C－Y·常, H·加尼尼, T·尼圭恩, K·鲁奇乌斯, L·K·希尔瓦, G·华盛顿 申请人:阿尔森医药公司