多相有机锡催化剂的制作方法

专利名称：多相有机锡催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及四价的有机锡化合物，特别是有机锡官能化的硅烷、有机锡官能化的硅烷化学键合在含有表面羟基的无机载体上而制得的固体；由所述承载于载体上的有机锡官能化的硅烷制得的催化剂；用所述固体承载的催化剂连续或分批地进行酯化或酯基转移反应、形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物(amino)反应的方法，以及这些连续或分批方法的反应产物，所述连续或分批方法包括从液态反应产物中分离含锡的固态催化剂，得到经锡催化的锡含量很低的产物。
本领域技术人员都知道，均相有机锡化合物是酯化、酯基转移、形成硅氧烷和氨基甲酸酯反应的有效催化剂。然而，它的一个主要缺点是从反应产物中分离均相有机锡催化剂，这常常是不可能的或是需要通常会破坏催化剂的特殊处理。均相催化剂与反应剂和反应产物处于同一相(通常是液相)。多相催化剂(heterogeneous catalysts)处于与反应产物不同的相中。
已知多种多相催化剂，它们与均相催化剂相比具有许多显著的优点，如易于从反应产物中分离催化剂以便于催化剂的再利用，以及在宽范围的加工条件下机械稳定性和热稳定性强。多相催化剂的选择性有时不如均相催化剂。载体上的金属配合物、通过化学键与载体连接的金属配合物的选择性通常与它们的均相对应物相当。
存在两种多相催化剂的载体聚合的和无机的。聚合物载体颇受欢迎，因为它们易于被官能化且具有柔性结构以便于活性催化剂部位和反应剂的相互作用。但是聚合物载体也有一些明显的缺点，如机械性能差、热稳定性有限(一般在160℃以下)，以及在宽范围的加工条件下缺乏物理刚性使得难以控制孔隙度和扩散特性。
最为人熟知的聚合的有机锡化合物并不是有效的催化剂，因为它们没有酯化和酯基转移反应、形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应所需的官能度，或者锡从聚合物中的浸出速度往往太快以致于只能进行少数几次反应。Jiang等人在US 5,436,357和5,561,205中揭示了聚合的有机锡化合物，其中有机锡通过稳定键与聚合物连接，这种化合物对于酯基转移反应是有效的。然而，该聚合的有机锡化合物局限在反应温度为50-150℃的范围内，因此预计对于酯化反应(使用均相有机锡催化剂时通常在高于200℃的温度下进行)是无效的。
无机载体与聚合物载体相比有许多明显的优点。它们具有刚性结构以便于更强地控制载体的孔隙度和扩散特性，而且不受加工条件的影响。热稳定性通常受到所承载配合物的稳定性限制，而不受载体本身的限制。它们的机械稳定性也很强，这能防止颗粒物理破裂形成“细粒”。金属氧化物是最经常使用的无机载体，因为它们含有易于被官能化的表面羟基。用来将配合物承载于金属氧化物表面上通常有两种连接方式。第一种是使用含有能够与表面羟基反应的不稳定配位体的金属配合物来得到配合物的金属中心与金属氧化物表面通过氧原子直接键合的反应产物。其中，{E}--OH=金属氧化物M=配合物的金属中心X=不稳定的配位体通常连接金属配合物的较佳方式是通过使用官能化的硅烷，所述硅烷在硅原子上含有能与金属氧化物载体的表面羟基反应的不稳定配位体，如下其中，{E}--OH=金属氧化物X=MeO、EtO、Cl……Y=官能团如果在反应条件下金属有任何程度的离解，则金属配合物从金属氧化物表面的浸出(leaching)是严重的。
最为人熟知的有机锡化合物并不适合用于制备本发明的多相催化剂，因为这些有机锡化合物或者没有酯化、酯基转移、形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物的反应所需的官能度，不能进行改性以具有这些官能度，或者不能与无机载体形成稳定键合。Mironov,V.F.、Stepina,E.M.和Shiryaev,E.M.的Zh.ObshchKhim.42 631(1972)；Mironov.V.F.、Shiryaev,E.M.、Yankov,V.V.、Gladchenko,A.F.和Naumov,A.D.的Zh Obshch Khim,44,806(1974)；Mironov,V.F.、Shiryaev,V.I.、Stepina,E.M.、Yankov,V.V.和Kochergin,V.P.的Zh Obshch Khim,45,2448(1975)中报道了几种三氯化甲硅烷基甲基锡和二氯化二(甲硅烷基甲基)锡的合成，但是既没有揭示或提出将这些化合物与无机载体键合，也没有测定这些化合物作为催化剂的有效性。同样地，Auner,N.和Grobe,J.的Z.Anorg.Allg.Chem.500,132(1983)报道了一些三氯化3-甲硅烷基丙基锡，但是也是既没有揭示或提出将这些化合物与无机载体键合，也没有测定这些化合物作为催化剂的有效性。Schumann,H和Pachaly,B.的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,20,1043(1981)；Schumann,H.和Pachaly,B.的J.Organometal.Chem.233,281(1982)；Schumann,H.和Pachaly,B.的Ger.Offen.3116643中揭示了几种承载于氧化铝和二氧化硅载体上的有机锡化合物，但是这些化合物或者不含用于催化所需的官能度，或者在硅和锡之间的键不稳定。Matlin,S.A.和Gandham,P.S.的J.Chem.Soc.Chem.Commun.,798(1984)报道了连接在二氧化硅表面上的二甲氧基有机锡的用途，它能有效地作为酮和醛还原反应的氢负离子转移催化剂。
因此，本发明的目的是制备有机锡官能化的硅烷，其中该有机锡通过稳定的配位基团连接在硅烷上(在锡端和硅端都是稳定的)，该分子硅烷端上的配位体中至少有一个是不稳定的，并与无机载体的表面形成稳定的硅氧键，该分子锡端上的配位体中至少有一个是不稳定的基团。
本发明的另一个目的是制备一种固体，它包含无机载体上的有机锡官能化的硅烷，所述固体能制备用于酯基转移、酯化或形成氨基甲酸酯的催化剂。
本发明还有一个目的是制备一种多相催化剂，它能用于酯基转移、酯化、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物的反应，具有高选择性、高活性和长催化剂寿命。
本发明再有一个目的是提供一种进行酯基转移、酯化、以及形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应的方法。
本发明提供了四种物料组合物，包括(1)有机锡硅烷(organotin silane)；(2)经催化活性的官能化的有机锡硅烷；(3)在固体载体上的有机锡硅烷，所述固体载体包括含表面羟基的金属氧化物；(4)在固体载体上的经催化活性官能化的有机锡硅烷，所述固体载体包括含表面羟基的金属氧化物。以下会详细地描述上述每一种的组成。
本发明还提供了一种承载于固体载体上的有机锡，它是有机锡硅烷和含表面羟基的固态金属氧化物的反应产物，所述固态金属氧化物如玻璃、二氧化硅、云母、硅胶、氧化铝、氧化铝硅氧烷(aluminasiloxanes)、高岭土、二氧化钛、氧化锆和氧化铬，这种承载于固态载体上的有机锡是用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应的优良的多相催化剂。
一类载体上的官能化有机锡硅烷是用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应的优良的多相催化剂。
本发明还提供了一种进行酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应的改进方法，它包括以下步骤在催化有效量的承载于固态载体上的有机锡硅烷的存在下使酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应的非固相反应剂进行反应，从所述固态催化剂中分离含有反应产物的非固相。
本发明还包括从反应产物中分离出所述固态催化剂之后多相催化剂的再利用。
本发明还提供了一种连续的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应，它包括在含有催化有效量的承载于固态载体上的有机锡硅烷催化剂的反应器中使酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应的反应剂进行连续反应，并从所述固态催化剂中连续分离含有反应产物的非固相。还提供了经所述承载于固态载体上的有机锡硅烷催化剂催化的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷和氨基化合物反应的反应产物，在从所述固态多相催化剂中分离含反应产物的非固相之后，所述反应产物的锡含量小于100ppm。
本发明还提供了改进的有机锡硅烷的合成，它包括在催化有效量的路易斯酸(如三氯化铝)的存在下使1,1-二卤代硅杂环烷(如1,1-二氯硅杂环丁烷)和四氯化锡反应，得到相应的三氯化3-硅杂丙基锡(3-silapropyltin trichloride)化合物，以得到三卤化3-(三卤代甲硅烷基)丙基锡(如三氯化3-(三氯甲硅烷基)丙基锡)和二卤化二(3-三卤代甲硅烷基)丙基锡(如二氯化二-3-(三氯甲硅烷基)丙基锡)的混合物。这一新的合成方法包括用开环来得到有机锡官能的硅烷，其中在二卤代硅杂环烷(如1,1-二氯硅杂环丁烷)与卤化有机锡(如三氯化丁基锡)的反应中使用路易斯酸催化剂来打开硅杂环丁烷(silacyclobutane)环，得到卤化3-(三卤代甲硅烷基)丙基有机锡(如二氯化3-(三氯甲硅烷基)丙基丁基锡)。如果二氯硅杂环丁烷中的氯化物官能度被二烷氧基或二芳氧基官能团所代替，那么在制备有机锡硅烷的开环反应中就不再需要路易斯酸催化剂了。
本发明提供了四种物料组合物，包括(1)有机锡硅烷；(2)经催化活性官能化的有机锡硅烷；(3)在固体载体上的有机锡硅烷，该固体载体包括含表面羟基的金属氧化物；(4)在固体载体上的经催化活性官能化的有机锡硅烷，该固体载体包括含表面羟基的金属氧化物。
有机锡硅烷的化学式(下文称化学式Ⅰ)是
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个是选自F、Cl、Br、I和OR；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基(hydride)和
条件是R2的至少一个选自F、Cl、Br、I或OR，R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2，除了当R3=(CH2)m,n=1,m=0,R1的至少一个是Cl、甲氧基或乙氧基时，或者当R2是
时，这时不是所有的R2都能选自Cl和I；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=2、4、5或6，所有的R1是R，R是芳基或C1-C12烷基，一个R2是Cl、芳基或负氢基时，这时不是所有剩下的R2都能选自C1-C12烷基、C7-C18环烷基或芳基；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=3,R1中至少一个是Cl，所有其余的R1选自Cl、CH3、乙烯基或苯基，一个R2是Cl时，这时不是所有剩下的R2都能选自Cl和甲基；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=4，所有的R1是Cl，两个R2是Cl时，这时剩下的R2不能是丁基。
经催化活性官能化的有机锡硅烷的化学式(下文称为化学式2)包括以下化学式的化合物
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个选自F、Cl、Br、I和OR；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基、羟基(hydroxide)、硫基(sulfide)、硫酸基(sulfate)、碳酸基(carbonate)、磷酸基(phosphate)、亚磷酸基(phosphite)、膦酸基(phosphonate)、磺酸基(sulfonate)、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基(residue)、羧化物(carboxylates)取代或未取代的C1至约C20，以及
条件是R2的至少一个选自羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20；R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2。
承载于包括含表面羟基的金属氧化物的固态载体上的有机锡硅烷的化学式(下文称化学式3)如下
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、M-O-、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个是M-O-；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基和
R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至1 8,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2,M-O-是固态载体的金属氧化物组分；除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=2、4、5或6，所有的R1是R,R是芳基或C1-C12烷基，一个R2是Cl、芳基或负氢基时，这时不是所有剩下的R2都能选自C1-C12烷基、C7-C18环烷基或芳基；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=4，所有的R1是Cl，两个R2是Cl时，或者当所有的R1是甲氧基以及两个R2是甲氧基时，这时剩下的R2不能是丁基。
承载于包括含表面羟基的金属氧化物的固态载体上的经催化活性官能化的有机锡硅烷的化学式(下文称化学式4)如下
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、M-O-、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个是M-O-；
每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基、羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20，以及
条件是R2的至少一个选自羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20，R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2；M-O-是固态载体的金属氧化物组分。
下文揭示了有机锡硅烷的合成以及使其化学键合到包括含表面羟基的金属氧化物的固态载体之上，并以至少是较佳实施方案的实施例表示。
提供了多相有机锡硅烷催化剂，它包括化学式3和4的有机锡硅烷，它由化学式1或2的有机锡硅烷通过至少一根金属-O-Si键化学键合(支承)在含表面羟基的固态金属氧化物上制得的。较好的是化学式4的官能化的多相有机锡。化学式4的化合物可以通过化学式2的化合物键合到固态载体上来合成，或者通过将化学式1的化合物键合到载体上、然后用化学式2所含的不同于化学式1的取代基R2取代化学式1锡上的至少一个不稳定基团，以此改性催化官能度来合成。
通过将化学式1或化学式3的化合物分别转化为化学式2和化学式4的化合物可以增加化学式1或化学式3的改进的催化官能度。这通过将锡上的不稳定基团与一种反应剂反应从而取代该不稳定基团来完成，所述反应剂选自碱金属和碱土金属的氢氧化物(alkali and alkaline hydroxides)、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、次膦酸盐(phosphinates)、硫酸盐、有机酸盐、磺酸盐、醇、酚和无机酸或有机酸。这样一来，得到一类承载于载体上的官能化的有机锡硅烷，它们被发现是用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应的优良的多相催化剂。对催化剂性能而言，对这一官能团的关键性要求是它能在酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应常用的反应条件下与锡形成不稳定的键。锡上的催化活性基团包括F、Cl、Br、I、M-O-、OR、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基、羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20。但是较佳基团是Cl、OR、氧基(oxide)、羟基、磺酸基或羧化物取代或未取代的C1至约C20。
化学式3和化学式4的承载于载体上的有机锡硅烷化合物已经被发现是用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物反应的优良的多相催化剂。
化学式1的有机锡硅烷(其中m=0,n+m=3)可以通过用卤化锡对硅杂环丁烷进行新型开环反应、接着通过上述反应进行后续官能化来制得。已报道的这种开环反应的实施例仅限于用四氯化锡与1,1-二氯硅杂环丁烷和1,1-二甲基硅杂环丁烷的反应，得到相应的三氯化3-甲硅烷基丙基锡化合物。虽然Auner和Grobe报道了1,1-二氯硅杂环丁烷和四氯化锡的反应，但是据发现该反应并未发生硅杂环丁烷明显地转化以得到预计的有机锡硅烷。令人惊奇的是，发现通过加入少量合适的路易斯酸催化剂(如三氯化铝)，能发生反应得到三氯化3-(三氯甲硅烷基)丙基锡和二氯化二-3-(三氯甲硅烷基)丙基锡的混合物。通过使用路易斯酸催化剂，1,1-二氯硅杂环丁烷与卤化有机锡(如三氯化丁基锡)反应打开硅杂环丁烷环，得到二氯化3-(三氯甲硅烷基)丙基丁基锡。
据发现，四卤化锡和卤化有机锡与1,1-二烷氧基硅杂环丁烷反应无需催化剂就可以进行。
提供了改进的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，包括使用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物反应的非固相反应剂进行反应的一类反应，其中改进包括以下步骤在催化有效量的本发明固态载体上的有机锡硅烷催化剂(化学式3或化学式4)的存在下使所述非固相反应剂反应，从所述固态载体中分离含有反应产物的非固相。这样就得到经含锡催化剂催化的反应产物，在相分离操作(固态催化剂从非固相反应产物中分离)后该反应产物含有非常少量的锡。相分离操作(如液-固分离操作和气-固分离操作)是化学工程和工业实践已知的单元操作。过滤、离心、沉降和夹带无非是利用相差别来实现物质分离的一些已知单元操作。此外，当固态催化剂在反应器(如填充床或填充柱)中时，分离也可以如下完成向反应器中加入非固态反应剂并排出非固态反应产物，从而实现了非固态反应产物从固态催化剂中的分离。含有本发明固态催化剂的反应器可以用来连续地进行酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应。这通过向含有催化剂的反应器中连续加入非固态反应剂并从该反应器中连续排出含有非固态反应产物的物流来实现。
不论是连续的或是分批的，从反应产物中分离固态催化剂之后反应产物的锡杂质含量出奇地低，通常小于100ppm，并能够小于10ppm。这一纯化通过简单的相分离来完成，在该相分离中从非固态(通常为液态)的反应产物中分离出固态(多相的)催化剂。另外这一纯化还归因于锡催化剂不易于从其固态载体上提取，因为在载体和有机锡硅烷之间通过M-O-Si键形成了强键合。当酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应的反应产物会用于与食品接触的用途(如容器)或用于人用摄食物(如药品)时，减少或除去锡杂质是一个重要的考虑因素。
多相有机锡硅烷催化剂是承载于固态载体的有机锡硅烷，它由化学式1或化学式2的有机锡硅烷与包括含在固态载体表面上的羟基的金属氧化物的固态载体的反应产物得到的。合适的金属氧化物材料的例子是玻璃，如二氧化硅、云母、硅胶、氧化铝、氧化铝硅氧烷、高岭土、二氧化钛、氧化锆和氧化铬。合适的载体可以是这些材料或在颗粒表面上具有这些材料的复合材料的实心、中空或多孔颗粒。本发明与固态载体的形状和大小无关。虽然珠状是用于载体的通常形状，但是任何合适的性能和大小也可以选用于实施本发明，只要是基于表面积/重量的比值良好和/或易于从非固态反应产物中分离固态催化剂的考虑。
化学式1和化学式3中定义的载体上的催化剂中锡上的一个或多个不稳定基团(即F、Cl、Br、I或OR)较好的是用具有改进的催化剂性能的基团来取代。这可以通过使有机锡硅烷在键合在载体上之前或之后(之后为宜)，与多种反应剂反应，所述多种反应剂如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次膦酸盐、有机酸盐、磺酸盐；以及通过与醇类、酚类、酸类(无机酸和有机酸)以及本领域技术人员已知的用于取代卤化有机锡上卤化官能度的其它反应剂反应来完成。结果是锡上的不稳定基团(即F、Cl、Br、I或OR)被如下官能团所代替氧基、羟基、羧酸基、二羧酸基(bicarboxylate)、硫酸基、有机盐、磺酸基、苯酚、无机酸或有机酸、烃硫基(mercaptide)、磷酸基、亚磷酸基、次膦酸基和碳酸基。虽然在锡上具有卤化物不稳定基团的有机锡硅烷是催化活性的，但是较好的是有机锡硅烷上的卤化物基团通过上述方法被另一个官能团所取代。在有机锡硅烷与含金属氧化物的载体反应之后加入改进的催化官能度是较好的，因为它避免了硅烷上的一个或多个不稳定基团也被该官能团所取代。硅烷上基团中的一个或多个不稳定基团能更好地用作形成Me-O-Si键的部位以用于将有机锡硅烷化学连接到载体上。
发现了一种新的开环合成，用于合成化学式1的有机锡硅烷的一个子类。该子类的化学式是
其中R1和R2与在式1中是相同的。
该合成可以用以下概要的反应式图解来进行最好的说明，用Cl作为R1和R2，用AlCl3作为路易斯酸催化剂。应该理解，R1和R2可以是化学式1给出的任意基团，可以使用任意的路易斯酸。
其中n=1至4，在这一概要的反应式图解中，路易斯酸(三氯化铝)会催化任意的卤化有机锡与1,1-二卤代硅杂环丁烷的反应，其中R可以是烷基或芳基(未取代的或取代的)、亚烷基或甲硅烷基本身X3Si(CH2)3-。
这些反应会得到一种产物或多种产物的混合物，这与概要的反应式图解中n的值有关。以下是一系列的反应，对应于每个n值
此外，AlCl3是本领域技术人员已知的有机锡再分配反应的有效催化剂。还可能存在其它物质，它们是通过打乱锡上存在着平衡的R、Cl3Si(CH2)3-和Cl基团而形成的。因此，产物更好的是被描述成反应产物而不是用上述结构式来表示。混合物中各反应产物的相对量随着反应剂的摩尔比变化，该摩尔比即1,1-二氯硅杂环丁烷与卤化物反应的摩尔比。
还发现了另一种合成方法，它不需要路易斯酸催化剂参与1,1-二烷氧基硅杂环丁烷(如1,1-二甲氧基硅杂环丁烷)和R4-nSnCln的反应。不同值的R4-n的反应显示了上述反应物的混合物，除了硅上的氯离子被RO-基团所取代，在该反应中无需路易斯酸催化剂。
卤化锡的反应性随着锡上有机官能度的增加而下降，也就是说反应性按SnCl4＞RSnCl3＞R2SnCl2和R3SnCl的次序下降。对于未经催化的反应更是这样。
合成A型有机锡官能化的硅烷比较例A 1,1-二氯硅杂环丁烷与四氯化锡的尝试反应将1,1-二氯硅杂环丁烷(7.14克)和四氯化锡(13.70克)在氮气下转移至管中。密封该管并置于油浴中，于132℃保持18.5个小时。用119Sn和29Si的核磁共振(NMR)分析反应混合物，表明事实上未发生反应。
实施例1 1,1-二氯硅杂环丁烷和四氯化锡的用AlCl3催化的反应将1,1-二氯硅杂环丁烷(6.77克、0.048摩尔)、四氯化锡(13.58克、0.051摩尔)和三氯化铝(0.44克、0.0033摩尔)在氮气下转移至管中。密封该管并置于油浴中，于133℃保持24个小时。29Si NMR表明1,1-二氯硅杂环丁烷的转化率为100％。119Sn NMR表明有21.1％(摩尔)Cl3Si(CH2)3SnCl3、25.8％(摩尔)[Cl3Si(CH2)3]2SnCl2和53.1％(摩尔)四氯化锡。
实施例2 1,1-二氯硅杂环丁烷和四氯化锡的用AlCl3催化的反应将1,1-二氯硅杂环丁烷(28.54克、0.202摩尔)、四氯化锡(26.62克、0.102摩尔)和三氯化铝(1.00克、0.0075摩尔)在氮气下转移至100毫升的烧瓶中。混合物回流加热18个小时。119Sn NMR表明所有的四氯化锡都转化为95.1％(摩尔)[Cl3Si(CH2)3]2SnCl2、4.1％(摩尔)Cl3Si(CH2)3SnCl3。
实施例3 1,1-二氯硅杂环丁烷和三氯化丁基锡的用AlCl3催化的反应将1,1-二氯硅杂环丁烷(12.79克、0.907摩尔)、三氯化丁基锡(25.59克、0.907摩尔)和三氯化铝(0.70克、0.0052摩尔)在氮气下转移至100毫升的烧瓶中。混合物加热回流25个小时。GC-MS(气相色谱-质谱)分析表明46.8％(面积)Cl3Si(CH2)3Sn(Bu)Cl2和34.4％(面积)[Cl3Si(CH2)3]2Sn(Bu)Cl2。
实施例4 1,1-二甲氧基硅杂环丁烷和四氯化锡的反应将30.0克(0.227摩尔)1,1-二甲氧基硅杂环丁烷、76.0克(0.294摩尔)四氯化锡和170毫升甲苯在氮气下转移至烧瓶中，并于25℃搅拌18个小时。然后将反应混合物加热回流6个小时。除去溶剂然后在123-126℃、1乇下真空蒸馏分离出反应产物，用化学式(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3表示。元素分析得到30.9％Sn和7.76％Si。
实施例5 1,1-二甲氧基硅杂环丁烷和三氯化丁基锡的反应将30.0克(0.227摩尔)1,1-二甲氧基硅杂环丁烷、64.1克(0.227摩尔)三氯化丁基锡在氮气下转移至烧瓶中，并于80℃搅拌30个小时。反应产物由化学式(MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2表示，在160℃、1乇下真空蒸馏。元素分析得到24.0％Sn和6.65％Si。
合成B型有机锡官能化的硅烷实施例6(MeO)3SiCH2Cl和SnCl2的反应将20.0克(MeO)3SiCH2Cl、11.11克SnCl2和1.30克n-Pr4NCl在氮气下转移至烧瓶中，并于154℃加热3个小时。过滤反应混合物，然后在88-90℃、2乇下真空蒸馏。对分离出的产物进行元素分析，得出32.4％Sn、7.61％Si和29.2％Cl，产物由(MeO)3SiCH2SnCl3表示。
有机锡键合在二氧化硅上干燥二氧化硅(制备载体)将98.0克硅胶(购自W.R.Grace的Davisil等级646)放入1升的烧瓶中，在1.8乇下加热至95℃保持5个小时，制得用于实施例的硅胶。
比较例B试图将三氯化一丁基锡承载于二氧化硅上将25克经干燥的二氧化硅在干燥氮气下转移至250毫升的烧瓶中。用注射器向反应烧瓶中加入75毫升甲苯，接着加入10.4毫升(6.14克)三氯化一丁基锡。在氮气下加热混合物并使其回流18个小时。然后在真空下除去挥发物，得到固体。将8.52克固体用甲醇进行索格利特萃取18.5个小时。然后在真空下对湿固体进行干燥。对锡的元素分析表明存在0.13％Sn。假设三氯化一丁基锡完全反应得到由{Si}-O-Sn(Bu)Cl2表示的产物时计算得到的锡的百分数为8.5％Sn。
比较例C试图将四氯化锡承载于二氧化硅上将11.0克经干燥的二氧化硅和7.16克四氯化锡在氮气下转移至反应烧瓶中，并加入30毫升的甲苯。回流混合物5个小时，冷却至室温并过滤。将固体用甲醇进行索格利特萃取20个小时、在真空下干燥、得到8.82克固体。反应产物的元素分析表明存在0.74％Sn。
实施例7[Cl3Si(CH2)3]2SnCl2的混合物键合在二氧化硅上将6.00克经干燥的二氧化硅、约30毫升甲苯和4.99克实施例3的[Cl3Si(CH2)3]2SnCl2在氮气下转移至烧瓶中并回流5个小时。使反应混合物冷却并过滤，将固体用甲醇进行索格利特萃取24个小时。然后在真空下干燥该固体。元素分析表明存在5.5％Sn。
实施例8(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3键合在二氧化硅上将101.6克经干燥的二氧化硅、259.2毫升甲苯和16.61克实施例4的(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3在氮气下转移至烧瓶中并回流5个小时。使反应混合物冷却并过滤，将固体用甲醇进行索格利特萃取30个小时。然后在真空下干燥该固体。元素分析表明存在3.98％Sn和2.21％Cl。
实施例9(MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2的键合将61.8克经干燥的二氧化硅、158.8毫升甲苯和17.9克实施例5的(MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2在氮气下转移至烧瓶中并回流5个小时。使反应混合物冷却并过滤，将固体用甲醇进行索格利特萃取24个小时。然后在真空下干燥该固体。元素分析表明存在6.02％Sn和3.23％Cl。
实施例10(MeO)3SiCH2SnCl3键合在二氧化硅上将4.04克实施例6的(MeO)3SiCH2SnCl3、26.92克经干燥的二氧化硅和68.66克甲苯在氮气下转移至烧瓶中并回流5个小时。使反应混合物冷却并过滤，将固体用甲醇进行索格利特萃取24个小时。然后在真空下干燥该固体。元素分析表明存在3.83％Sn和1.91％Cl。
实施例11二氧化硅键合的(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3与乙酸钠的反应将5.56克实施例8的与二氧化硅键合的(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3、3.60克三水合乙酸钠和60毫升甲醇转移至烧瓶中并回流加热2个小时。对固体进行过滤，并用甲醇进行索格利特萃取20个小时。在真空下干燥经萃取的固体。元素分析表明存在4.11％Sn和0.04％Cl。
酯化反应一般方法向配备有迪安-斯达克分离器的1升烧瓶中转移111.09克邻苯二甲酸酐(0.75摩尔)、234.41克2-乙基己醇(1.80摩尔)和适量催化剂，所加入的催化剂使得每存在100克邻苯二甲酸酐催化剂中就含Sn116.1毫克。将反应烧瓶用氮气吹扫15分钟，然后将反应混合物的温度升至220℃。反应混合物在175℃时开始回流，反应时间从反应混合物到达175℃时开始计算。反应结束时未反应酸的量用酸值(每克样品用去的KOH毫克数)来表示。
实施例12使用多相有机锡催化剂的酯化反应
实施例13酯化反应-催化剂再循环按一般方法中所述进行酯化反应。在每个反应结束时，用过滤这一简单的液-固分离操作从固态多相有机锡催化剂中分离出液态反应产物。这可以完成如下通过插入反应烧瓶中的过滤管从反应烧瓶中除去反应产物，在烧瓶中留下催化剂和少量反应产物。然后向烧瓶中加入邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇，用留在烧瓶中的催化剂进行另一个酯化反应。催化剂与外加反应剂的再使用被重复多至6次，同时监测酸值和反应达到完全所用的时间。结果见下表
酸值以及在括号中给出的以小时计的反应时间。
权利要求
1．一种有机锡硅烷，它包括以下化学式的化合物
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个是选自F、Cl、Br、I和OR；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基和
条件是R2的至少一个选自F、Cl、Br、I或OR，R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17，n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2，除了当R3=(CH2)m,n=1,m=0,R1的至少一个是Cl、甲氧基或乙氧基时，或者当R2是
时，这时不是所有的R2都能选自Cl和I；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=2、4、5或6，所有的R1是R，R是芳基或C1-C12烷基，一个R2是Cl、芳基或负氢基时，这时不是所有剩下的R2都能选自C1-C12烷基、C7-C18环烷基或芳基；以及还除了当R3=(CH2)m，n加m的总和=3,R1中至少一个是Cl，所有其余的R1选自Cl、CH3、乙烯基或苯基，一个R2是Cl时，这时不是所有剩下的R2都能选自Cl和甲基；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=4，所有的R1是Cl，两个R2是Cl时，这时剩下的R2不能是丁基。
2．一种经催化活性官能化的有机锡硅烷，它包括以下化学式的化合物
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个选自F、Cl、Br、I和OR；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基、羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20，以及
条件是R2的至少一个选自羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20；R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2。
3．一种通过氧桥化学键合到固态金属氧化物上的有机锡硅烷，它能够催化酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，它包括(a)和(b)的反应产物(a)包括含表面羟基的金属氧化物的固态载体，(b)以下化学式的一种或多种有机锡硅烷
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个选自F、Cl、Br、I和OR；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基或OR，其中R是烷基或
条件是R2的至少一个选自F、Cl、Br、I或OR，R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2，除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=2、4、5或6，所有的R1是R,R是芳基或C1-C12烷基，一个R2是Cl、芳基或负氢基时，这时不是所有剩下的R2都能选自C1-C12烷基、C7-C18环烷基或芳基；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=4，所有的R1是Cl，两个R2是Cl时，这时剩下的R2不能是丁基。
4．一种通过氧桥化学键合到固态金属氧化物上的有机锡硅烷，它能够催化酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，它包括以下化学式的化合物
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、M-O-、OR和R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个是M-O-；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基或OR，其中R是烷基或
R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2,M-O-是固态载体的金属氧化物组分；除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=2、4、5或6，所有的R1是R,R是芳基或C1-C12烷基，一个R2是Cl、芳基或负氢基时，这时不是所有剩下的R2都能选自C1-C12烷基、C7-C18环烷基或芳基；以及还除了当R3=(CH2)m,n加m的总和=4，所有的R1是Cl，两个R2是Cl时，或者当所有的R1是甲氧基以及两个R2是甲氧基时，这时剩下的R2不能是丁基。
5．一种通过氧桥化学键合到固态金属氧化物上的经催化活性官能化的有机锡硅烷，它能够催化酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，它包括以下化学式的化合物
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、M-O-、OR、R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个是M-O-；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基、羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20，以及
条件是R2的至少一个选自羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20，R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2；M-O-是固态载体的金属氧化物组分。
6．一种用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应的固态多相催化剂，它包括通过氧桥化学键合到固态金属氧化物上的有机锡官能化的硅烷，对应于下式
其中，每个R1各自选自F、Cl、Br、I、OR、M-O-、R，其中R是取代或未取代的C1-C18烷基、C5-C12环烷基、或芳基，条件是R1中的至少一个是M-O-；每个R2各自选自R1、苄基、乙烯基、烯丙基、负氢基和
R3是(CH2)m、芳基或环烷基，m=0至17,n=1至18,n加m的总和=1至18，除了R3是芳基或环烷基时n至少为2，M-O-是固态载体的金属氧化物组分。
7．如权利要求6所述的催化剂，其特征在于R3是(CH2)m,n加m的总和是1或3，导致R3(CH2)n-是亚甲基或亚丙基。
8．如权利要求6所述的催化剂，其特征在于作为R2的至少一个不稳定基团是F、Cl、Br、I或OR，已被催化活性基团所取代，所述催化活性基团选自氧基、羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20。
9．如权利要求7所述的催化剂，其特征在于作为R2的至少一个不稳定基团是F、Cl、Br、I或OR，已被催化活性基团所代替，所述催化活性基团选自氧基、羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20。
10．一种多相催化剂，它能用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，包括权利要求3所述的化合物，其中作为R2的至少一个不稳定基团是F、Cl、Br、I或OR，已被催化活性基团所代替，所述催化活性基团选自氧基、羟基、硫基、硫酸基、碳酸基、磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、磺酸基、巯基、巯基酸、巯基醇或巯基酯的残基、羧化物取代或未取代的C1至约C20。
11．如权利要求3或4所述的组合物，其特征在于所述金属氧化物载体选自玻璃、云母、硅胶、氧化铝、氧化铝硅氧烷、高岭土、二氧化钛、氧化锆和氧化铬。
12．一种改进的催化的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，其特征在于所述改进包括将权利要求2、3或4所述的固态多相有机锡硅烷催化剂用作催化剂。
13．一种改进的催化的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，它包括反应剂，在反应条件下形成的非固相的反应产物，其特征在于所述改进包括将权利要求3所述的固态多相有机锡硅烷催化剂用作催化剂。
14．一种改进的催化的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，它包括反应剂，在反应条件下形成的非固相的反应产物，其特征在于所述改进包括将权利要求4所述的固态多相有机锡硅烷催化剂用作催化剂。
15．一种改进的催化的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，其特征在于所述改进包括将权利要求6所述的固态多相有机锡硅烷催化剂用作催化剂。
16．一种改进的催化的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，其特征在于所述改进包括将权利要求7所述的固态多相有机锡硅烷催化剂用作催化剂。
17．如权利要求13、14、15或16所述的改进的催化的酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应，它还包括当反应产物与固态催化剂处于不同的相时用所述相分离操作从所述固态催化剂中分离出所述反应的产物，在所述分离后得到的反应产物含锡少于100ppm。
18．由权利要求17所述方法制得的含锡少于100ppm的经有机锡催化的反应产物。
19．如权利要求17所述的改进的方法，它还包括在相分离后，将固态多相有机锡硅烷催化剂作为催化剂再用于酯化或酯基转移反应、或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应。
20．一种改进的催化的酯化或酯基转移反应方法或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物的反应方法，它包括反应剂，在反应条件下形成的非固相的反应产物，其特征在于所述改进包括(a)将权利要求3、4、5或6所述的固态多相有机锡官能化的硅烷催化剂用作催化剂；(b)使所述酯化或酯基转移或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物反应的反应剂连续地经过含有所述固态催化剂的反应器；(c)通过从所述反应器中排出所述酯化或酯基转移或形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物反应的反应产物，以从固态催化剂中连续地分离反应产物。
21．由权利要求20所述方法制得的含锡少于100ppm的经锡催化的反应产物。
22．一种制备有机锡硅烷或有机锡硅烷的混合物的方法，包括在催化有效量的路易斯酸的存在下使1,1-二卤代硅杂环丁烷和卤化锡反应，得到3-(三卤代甲硅烷基)丙基锡化合物的混合物，其中卤化锡化合物包含以下化学式的化合物
其中每个R各自选自F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1至约C20的烷基、取代或未取代的C1至约C20的链烯基、取代或未取代的C5至约C12的环烷基或取代或未取代的芳基，至少一个R选自F、Cl、Br或I。
23．如权利要求22所述的方法，其中所述卤化锡是四氯化锡，反应在25℃以上的升高温度下进行。
24．如权利要求22所述的方法，其中所述卤化锡是至少一个R选自烷基、链烯基、环烷基和芳基而得到的三氯化有机锡。
25．如权利要求22所述的方法，其中所述卤化锡是两个R选自烷基、链烯基、环烷基和芳基而得到的二氯化二有机基锡。
26．如权利要求22所述的方法，其中所述卤化锡是至少三个R选自烷基、链烯基、环烷基和芳基而得到的氯化三有机基锡。
27．如权利要求23、24、25或26所述的方法，其中所述1,1-二卤代硅杂环丁烷是1,1-二氯硅杂环丁烷。
28．一种制备有机锡硅烷的方法，包括使1,1-二有机氧基硅杂环丁烷和卤化锡反应，形成卤化3-(二有机氧基卤代甲硅烷基)丙基锡的混合物，其中二有机氧基硅杂环丁烷的化学式是
其中R是取代或未取代的C1至约C20的烷基、取代或未取代的C6至约C20的环烷基或取代或未取代的芳基；以及所述卤化锡化合物包括以下化学式的化合物
其中每个R各自选自F、Cl、Br、I、取代或未取代的C1至约C20的烷基、取代或未取代的C1至约C20的链烯基、取代或未取代的C5至约C12的环烷基或取代或未取代的芳基，条件是至少一个R选自F、Cl、Br或I。
29．如权利要求28所述的方法，其中所述卤化锡是四氯化锡。
30．如权利要求28所述的方法，其中所述卤化锡是一个R选自烷基、链烯基、环烷基和芳基而得到的三氯化有机锡。
31．如权利要求28所述的方法，其中所述卤化锡是两个R选自烷基、链烯基、环烷基和芳基而得到的二氯化二有机基锡。
32．如权利要求28所述的方法，其中所述卤化锡是三个R选自烷基、链烯基、环烷基和芳基而得到的氯化三有机基锡。
33．如权利要求29、30、31或32所述的方法，其中所述硅杂环丁烷是1,1-二甲氧基硅杂环丁烷。
34．如权利要求29、30、31或32所述的方法，其中所述硅杂环丁烷是1,1-二乙氧基硅杂环丁烷。
全文摘要
本发明提供了有机锡官能化的硅烷和将其化学键合到含表面羟基的固态无机载体上制得的固体,以及由后者制得的固态催化剂;用该催化剂进行酯化或酯基转移、形成氨基甲酸酯、脲、硅氧烷或氨基化合物反应;用液－固分离技术从反应产物中分离所述固态载体上的催化剂并再使用;连续地进行以上这些反应,包括使反应剂经过含有催化有效量所述固态载体上的催化剂的反应器,在反应器中形成产物并将产物排出;由固态载体上的含锡催化剂制得的上述这些反应的产物,它含锡少于100ppm(重量);以及不用路易斯酸合成有机锡硅烷。
文档编号B01J31/16GK1215731SQ9812089
公开日1999年5月5日 申请日期1998年9月29日 优先权日1997年9月29日
发明者W·D·霍聂克, G·H·赖芬贝格, K·C·坎农 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司