专利名称：催化热裂解制取低碳烯烃催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于用于石油烃催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂。具体地说，本发明是关于用于石油烃催化热裂解制取乙烯和丙烯，付产丁烯的催化剂。
从石油烃制取乙烯的传统方法是采用管式炉热裂解。采用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。也有利用重质石油烃热载体裂解法制取乙烯的。采用的热载体通常为石英砂、焦、焦炭等惰性固体。
关于用催化剂对石油烃进行裂化或裂解制取低碳烯烃的方法也有不少文献报导，USP3,541,179、USP3,647,682、DD225,135及SU1,214,726中采用的是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，它们的载体可以是SiO2·Al2O3或其它氧化物，所负载的金属选自ⅡB、ⅤB、ⅦB和ⅧB族元素。使用这类催化剂时，由于负载金属的脱氢性能致使在进行裂化反应的同时聚合结焦反应也相应加快，因此此类催化剂一般只适用于沸点＜220℃的轻质石油烃。也有采用复合氧化物为催化剂的，如USP3,725,495及USP3,839,485中报导的催化剂是以ZrO2和/或HfO2为主要成分，辅以Al2O3、Cr2O3、MnO2和/或Fe2O3及碱金属和碱土金属氧化物。采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂时虽能提高乙烯产率但同时生成较大量的CO和CO2。
在使用固体酸催化剂进行石油烃裂解制取低碳烯烃的方法中，如DD152,356A使用了无定型SiO2·Al2O3催化剂，以液态烃和各种烃馏分，包括汽油、煤油、瓦斯油或减压馏份油为原料，在600～800℃的反应温度下制取低碳烯烃，C2=～C4=的产率可达原料的40～50重％。JP60-224,428中披露了以HZSM-5为活性组分、Al2O3为载体的催化剂进行石油烃裂解的方法，在600～750℃下对C5～C25的石蜡烃原料进行催化裂化，C2=～C4=的产率为30重％左右。USP3,758,403中披露了以比例为1∶10～3∶1的ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)为活性组分的催化剂可在提高汽油辛烷值的同时使C3=+C4=的产率增加至10重％左右。CN1069016A中披露了化学组成为30～90％SiO2、20～70％Al2O3、0.5～30％碱金属或碱土金属氧化物、1～30％八面沸石的催化剂在650～900℃下将重质烃类裂解，C2=产率达17～27％,C2=～C4=的产率达30～40％。US4,980,053中使用了以HZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，在500～650℃下将重质烃类裂解，产物中可获得高达40％的C3=+C4=，但C2=产率较低。CN1083092A中使用了含交联累托石层柱粘土分子筛和/或含稀土五元环高硅沸石的酸性分子筛催化剂，在680～780℃下将重质烃类裂解可获得23重％的C2=产率和50重％的C2=～C4=产率。在USP5,380,690及ZL CN93102783.7中也披露了一种用Y型沸石和含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石为活性组分的催化剂，该催化剂在500～600℃下裂解重油馏份原料时可提高产物汽油辛烷值，同时提高C2=～C4=的产率，且其中以C3=和C4=为主。
本发明的目的即在上述现有技术的基础上提供一种新型的沸石催化剂，该催化剂可在较热裂解为低的反应温度下达到与热裂解同样水平的低碳烯烃产率。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明进一步的目的，包括上述催化剂的应用方法均可从包括实施例在内的说明书中得知。
本发明提供的催化剂中含有一种以特定方法制备的含磷-铝或磷-镁或磷-钙的五元环结构高硅沸石。磷的存在可使该沸石具有更高的水热活性稳定性；铝或镁或钙的存在则可对沸石的酸性进行调节，使沸石更有利于C2=的生成，这是因为在催化热裂解过程中在酸性催化剂上烃类是按正碳离子反应机理进行反应的，其产物低碳烯烃以C3=和C4=为主，而C2=是烃类热裂解自由基反应生成的产物，因此酸性催化剂并不利于C2=的生成。本发明中采用的沸石恰到好处地调节了沸石的酸性，使该沸石催化剂的存在既降低了石油烃裂解反应的活化能，使反应能在较热裂解为低的温度下进行，又提高了裂解产物中C2=的产率。
本发明提供的催化剂具有下列组成(以催化剂重量为基准计)10～70％的粘土、5～85％的无机氧化物和1～50％的沸石，所说的沸石为0～25重％的Y型沸石和75～100重％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石。
其中所说粘土可以是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。
其中所说无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝或氧化硅。
其中所说Y型沸石可以是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量(以RE2O3计)不低于14重％的REY沸石，也可以是经各种化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、抽铝补硅法、四氯化硅法等处理后得到的硅铝比较高、稳定化了的高硅Y型沸石。
其中所说含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石是含有占沸石重量2～8％的磷(以P2O5计)和0.3～3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的高硅沸石，其硅铝比最好为15～60。该含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石中还可以含有占沸石重量0.3～3％的镍(以氧化物计)。
本发明提供的催化剂的制备方法如下将无机氧化物的前身物与粘土按预定量混合并用脱阳离子水将其配制成固含量为10～50重％的浆液，用无机酸将其pH调节并维持至2～4，于20～80℃下静置老化0～2小时后加入预定量的沸石，均质，喷雾成型，洗涤除去游离Na+，干燥。
其中所说无机氧化物的前身物选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶及其混合物，以及硅铝溶胶或凝胶。
所说粘土可以是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。
所说无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸或硫酸。
所说沸石为含磷和铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石或其与Y型沸石的混合物。其中前者为含有占沸石重量2～8％的磷(以P2O5计)和0.3～3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的高硅沸石，其硅铝比最好为15～60。该高硅沸石中还可以含有占沸石重量0.3～3％的镍(以氧化物计)。该沸石的制备方法如下将五元环结构高硅沸石按照1～3∶1的水固重量比加入到含有磷和铝或镁或钙化合物的水溶液中混合均匀，浸渍反应0.5～4小时，100～120℃干燥，450～650℃焙烧1～4小时。高硅沸石上的镍是通过将镍的化合物与磷和铝或镁或钙的化合物一起制成水溶液浸渍高硅沸石而引入的。其中所说五元环结构高硅沸石是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的高硅沸石，其硅铝比最好为15～60。其中所说含磷化合物水溶液最好是磷酸的水溶液；含铝或镁或钙化合物的水溶液可以是这些元素的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐的水溶液，最好是硝酸盐或盐酸盐的水溶液。镍的化合物可以是硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
Y型沸石可以是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量(以RE2O3计)不低于14重％的REY沸石，也可以是经各种化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、抽铝补硅法、SiCl4法等处理后得到的硅铝比较高、稳定化了的高硅Y型沸石。
本发明提供的催化剂可在较热裂解为低的反应温度下达到与热裂解同样水平的低碳烯烃产率，在催化热裂解过程中该催化剂具有优异的水热活性稳定性和低碳烯烃，尤其是乙烯的产率。例如，该催化剂在680℃、剂油比10、重量空速10时-1的反应条件下，以减压瓦斯油为原料时，乙烯产率可达原料油的20重％,C2=～C4=三烯总产率可达54重％。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例中所使用的含磷和铝或镁或钙、含或不含镍的五元环结构高硅沸石的制备如下将市售ZSM-5沸石(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，硅铝比25.0)按照沸石∶硝酸铵∶去离子水=1∶1∶20的重量比在90℃下离子交换2小时，过滤水洗后重复交换一次得到铵型ZSM-5，其Na2O含量≤0.15重％。将铵型沸石与由磷酸、去离子水和三氯化铝或氯化镁或氯化钙、加或不加硝酸镍配制成的溶液按照2∶1的水固重量比混合均匀，室温下搅拌浸渍2小时，120℃烘干，550℃焙烧2小时。如此制得的含P2O54.9重％、Al2O30.9重％的ZSM-5沸石记作沸石P·Al-Z；制得的含P2O55.0重％、MgO 1.4重％的ZSM-5沸石记作沸石P·Mg-Z；制得的含P2O54.9重％、CaO 2.0重％的ZSM-5沸石记作沸石P·Ca-Z；制得的含P2O55.0重％、MgO 1.4重％、NiO 1.2重％的ZSM-5沸石记作沸石P·Mg·Ni-Z。
实例1～3这些实例说明本发明提供的以粘土为基质、拟薄水铝石为粘结剂的单沸石催化剂的制备及其在微反上的裂解性能。
用34.36Kg脱阳离子水将13.5Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量73重％)打浆，再加入13.5Kg拟薄水铝石(山东淄博铝厂工业产品，固含量64重)和1.17立升盐酸(浓度为30重％)搅拌均匀，在75℃下静置老化1小时，保持pH2～4，降温至60℃，分别加入占催化剂重量15％的预先制备好的P·Al-Z、P·Mg-Z及P·Ca-Z沸石充分混合均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品A、B和C。用商品名为ZRP的含磷和稀土元素的五元环高硅沸石(山东周村催化剂厂产品，硅铝比30,RE2O32.0重％,P2O55.0重％)为活性组分代替本发明催化剂中所使用的沸石，按照实例1～3的配比和方法制得对比样品1。用HZSM-5沸石(山东周村催化剂厂产品，硅铝比≮55)为活性组分代替本发明催化剂中所使用的沸石，按照实例1～3的配比和方法制得对比样品2。
表1列出了上述各催化剂样品的组成。上述各催化剂样品经800℃、100％水蒸汽处理4小时后在微反装置上的评价结果列于表2。微反评价条件为反应温度520℃，剂油比3.2，重量空速16时-1，催化剂样品装量5.0克，所用原料油的馏程为229～340℃，族组成为石蜡烃45.5重％、环烷烃35.7重％、芳烃18.2重％、胶质0.6重％。
由表2数据可知，本发明催化剂的活性稳定性好在同样的沸石含量及水热老化处理条件下，其活性较对比样品1高出约14个单位，较对比样品2高出约19个单位；本发明催化剂C2=选择性好C2=产率为对比样品1的2.5倍，为对比样品2的4倍，C2-/C3=比为对比样品1或2的3倍左右。
实例4本实例说明本发明提供的以粘土为基质，拟薄水铝石为粘结剂的双沸石催化剂的制备及其裂解性能。
用34.7Kg脱阳离子水将15.3Kg多水高岭土打浆，再加入19.4Kg拟薄水铝石和1.65立升盐酸搅拌均匀，在75℃下静置老化1小时，保持pH2～4，降温至60℃，加入3.0Kg(干基)P·Mg-Z沸石、0.8Kg(干基)商品名为SRY沸石(长岭催化剂厂出品，超稳型Y)和5Kg脱阳离子水，均质，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品D。用商品名为ZRP的含磷和稀土元素的五元环高硅沸石为活性组分代替实例4中所使用的P·Mg-Z沸石，按照催化剂样品D的配比和方法制得对比样品3。
表3列出了催化剂样品D和对比样品3的组成。该二样品经800℃、100％水蒸汽处理4小时后的微反活性评价结果列于表4，评价条件同实例1～3。
由表中数据可知，本发明提供催化剂的C2=产率为对比样品的2.5倍，C2=/C3=比为对比样品的3倍。
实例5～7这些实例说明本发明提供的以粘土为基质、拟薄水铝石为粘结剂的单沸石催化剂的制备及其在小型固定流化床上的裂解性能。
用11.45Kg脱阳离子水将3.39Kg多水高岭土打浆，再加入2.10Kg拟薄水铝石和0.39立升盐酸搅拌均匀，在75℃下静置老化1小时，保持pH2～4，降温至60℃，分别加入0.675kg(干基)的P·Al-Z、P·Mg-Z及P·Ca-Z沸石充分混合均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品E、F和G。用商品名为ZRP的含磷和稀土元素的五元环高硅沸石为活性组分代替本发明催化剂中所使用的沸石，按照实例5～7的配比和方法制得对比样品4。
表5列出了上述各催化剂样品的组成。催化剂样品E、F和G经800℃、100％水蒸汽处理17小时，对比样品4经760℃、100％水蒸汽处理10小时后在小型固定流化床上评价结果列于表6。评价条件为反应温度720℃、剂油比10、重量空速10时-1、注水量80％、催化剂样品装量180克，所用原料油的馏程为346～546℃,K值为12.4，残炭0.15重％，密度(20℃)0.8730克/厘米3。
由表中数据可知，本发明提供催化剂的C2=产率较对比样品高出约3～5个单位。
实例8～10这些实例说明本发明提供的以粘土为基质，硅铝胶为粘结剂的催化剂的制备及其在小型固定流化床上的裂解性能。
将43Kg的脱阳离子水与12Kg的水玻璃(SiO2243克/升，比重1.246)混合均匀，再加入1.9Kg多水高岭土和0.75Kg(干基)P·Al-Z沸石充分打浆至均匀。在上述物料中缓慢加入3Kg硫酸铝溶液(Al2O3含量93.5克/升，比重1.287)和5.6Kg脱阳离子水，控制pH10～11，搅拌下老化30分钟，然后再缓慢加入2.6Kg硫酸铝溶液，控制pH4～5，搅拌下老化20分钟。将过滤所得滤饼用15Kg脱阳离子水打浆，喷雾干燥成型，洗涤，干燥即得催化剂样品H。
分别以P·Mg-Z和P·Ca-Z沸石代替P·Al-Z制得催化剂样品I和J。用商品名为ZRP的含磷和稀土元素的五元环高硅沸石为活性组分代替本发明催化剂中所使用的沸石，按照实例8～10的配比和方法制得对比样品5。
表7列出了上述各催化剂样品的组成。上述各催化剂样品经800℃、100％水蒸汽处理17小时后在小型固定流化床上的评价结果列于表8，除反应温度为700℃外，其余评价条件同实例5～7。
由表中数据可知，本发明提供催化剂的气体产率较对比样品高出约2～3个单位，C2=产率高出约2个单位，C2=～C4=产率高出约4个单位。
实例11～12这些实例说明本发明提供的以粘土为基质，拟薄水铝石及铝溶胶为粘结剂的，双沸石催化剂的制备及其裂解性能。
用10.7Kg脱阳离子水将3.26Kg多水高岭土打浆，加入1.82Kg拟薄水铝石和0.337立升盐酸搅拌均匀，在75℃下静止老化1小时，保持pH2～4，降温至60℃，加入0.624Kg铝溶胶(工业产品，Al2O3含量为0.2164重％)，搅拌均匀，加入0.675Kg(干基)P·Mg-Z沸石和0.135Kg(干基)SRY沸石和3.68Kg脱阳离子水，均质，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品K。
以P·Mg·Ni-Z沸石代替P·Mg-Z制得催化剂样品L。用商品名为ZRP的含磷和稀土元素的五元环高硅沸石为活性组分代替实例11中所使用的P·Mg-Z沸石，按照催化剂样品K的配比和方法制得对比样品6。
表9列出了上述各催化剂样品的组成。上述各样品经800℃,100％水蒸汽处理17小时后在小型固定流化床上的评价结果列于表10，除反应温度为680℃外，其余评价条件同实例5～7。
由表10可知本发明提供的催化剂的乙烯产率较对比样的高出约2～5个单位，C2=～C4=产率高出约1.5～4.5个单位。
实例13本实例说明本发明提供的以粘土为基质，拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂的，双沸石催化剂在中型装置上的制备及其裂解性能。
本实例的催化剂是在中型催化剂制备装置上制备的。用428Kg脱阳离子水将132.4Kg多水高岭土打浆，加入72.8Kg拟薄水铝石和13.48立升盐酸，搅拌均匀，在75℃下静止老化1小时，保持pH2～4，降温至60℃，加入24.96Kg铝溶胶，搅拌均匀，再加入36Kg(干基)P·Mg-Z沸石和63Kg(干基)SRY和147Kg脱阳离子水，均质，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品M。表11为该催化剂样品组成。
该催化剂样品在中型水热处理装置上经790℃,100％水蒸汽处理27小时后，在中型提升管催化热裂解装置上评价结果列于表12。提升管内催化剂藏量为55Kg。所用原料油性质如下密度(20℃)0.8826克/厘米3，残炭2.9重％，凝固点46℃，饱和烃59.8重％，芳烃26.4重％，胶质13.2重％，沥青质0.6重％。表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11<
表1权利要求
1．一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂，其特征在于具有如下组成占催化剂重量10～70％的粘土、5～85％的无机氧化物和1～50％的沸石，其中沸石为0～25％的Y型沸石和75～100％的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石，该高硅沸石为含占沸石重量2～8％的磷和0.3～3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的高硅沸石，其硅铝比为15～60。
2．按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中的粘土选自高岭土或多水高岭土。
3．按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中的无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝或氧化硅。
4．按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中的Y型沸石选自稀土含量(以RE2O3计)不低于14重％的REY或经化学和/或物理方法处理后得到的硅铝比较高、稳定化了的高硅Y沸石。
5．按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中的含磷与铝或镁或钙的五元环高硅沸石中还可含有占沸石重量0.3～3％的镍(以氧化物计)。
6．权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于将无机氧化物的前身物与粘土混合并制成固含量为10～50重％的浆液，用无机酸将其pH调节并维持至2～4，于20～80℃下静置老化0～2小时后加入沸石均质，喷雾成型，洗涤，干燥。
7．按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于其中的无机氧化物前身物选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶及其混合物，以及硅铝溶胶或凝胶。
8．按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于其中的沸石为含磷和铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石或其与Y型沸石的混合物。
9．按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于其中的五元环结构高硅沸石是含有占沸石重量2～8％的磷和0.3～3％的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型的沸石。
10．按照权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于其中的五元环结构高硅沸石中还可以含有占沸石重量0.3～3％的镍(以氧化物计)。
11．按照权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于其中的含磷和铝或镁或钙的五元环高硅沸石的制备方法如下将ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11类型沸石按照1～3∶1的水固重量比加入到含有磷和铝或镁或钙化合物的水溶液中浸渍0.5～4小时，100～120℃干燥，450～650℃焙烧1～4小时。
12．按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于其中的含磷化合物水溶液为磷酸水溶液，含铝或镁或钙化合物的水溶液选自它们的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐水溶液。
全文摘要
一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂具有如下组成(以催化剂重量计):10～70%的粘土、5～85%的无机氧化物和1～50%的沸石,其中沸石为0～25%的Y型沸石和75～100%的含磷与铝或镁或钙的五元环结构高硅沸石,该高硅沸石为含2～8%的磷和0.3～3%的铝或镁或钙(以氧化物计)的ZSM－5、－8或－11类型的沸石,其硅铝比为15～60。该催化剂具有优异的水热活性稳定性和低碳烯烃,尤其是乙烯的产率,它可在较热裂解为低的反应温度下达到与热裂解同样水平的低碳烯烃产率。
文档编号B01J29/40GK1222558SQ9812023
公开日1999年7月14日 申请日期1998年10月6日 优先权日1997年10月15日
发明者施至诚, 张凤美, 刘舜华 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院