双醋酸亚乙酯催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂、制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinylacetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP)公司 先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石 油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯（EDDA)， 再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应， 催化剂用氯化铑并用甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键 点。
[0004] 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为： Manufactureofethylidenediacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为 原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。 US5, 354, 886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铭化合物负载在娃藻土、氧化钛、氧化镁、氧化错和氧化锌上 制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化 剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收 率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，提 供一种新的用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸 亚乙酯选择性高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸 亚乙酯的合成方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯催化剂， 所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、钒和铋；催化剂中铑的含量为：3. 0~15. 0g/L; 钒的含量为：1. (T5.〇g/L;铋的含量为：0. 5飞.0g/L;所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化 铝、碳化硅的至少一种。
[0009]为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤： ① 按催化剂的组成将含铑化合物、含钒化合物以及含铋化合物的溶液与载体混合； ② 静置后干燥； ③ 在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
[0010] 上述技术方案中，步骤①所述的含铑化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑、硫酸 铭的至少一种；步骤①所述含f凡化合物优选自醋酸f凡、氯化f凡、氧化f凡、硫酸f凡的至少一种； 步骤①所述含铋化合物优选自碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋、氧化铋的至少一种；步骤②所 述干燥温度优为8(T12(TC;步骤③所述焙烧温度优选为40(T60(TC;步骤③所述焙烧时间优 选2?6小时；步骤③所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
[0011] 本发明的发明人发现，上述技术方案中，当首先将铑和钒的化合物的溶液与载体 混合，干燥，然后再与铋的化合物溶液混合，干燥，最后再焙烧的顺序得到的催化剂无论是 选择性还是EDDA收率同比均达到了最好。
[0012] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。
[0013]本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为 130?200°C;反应的压力优选为2?lOMPa;反应的时间优选为3?10h。一氧化碳与氢气 的摩尔比优选为0. 1?10. 0。
[0014]本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析，按 下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeM。和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性（Sel):
【主权项】
1. 双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、钒和铋；催化剂 中铑的含量为：3. (Γ15. Og/L ;钒的含量为：1. (Γ5. O g/L ;铋的含量为：0. 5?5. O g/L ;所述 载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化硅的至少一种。
2. 由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤： ① 按催化剂的组成将含铑化合物、含钒化合物以及含铋化合物的溶液与载体混合； ② 静置后干燥； ③ 在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
3. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述的含铑化合物选自醋 酸铑、硝酸铑、氯化铑、硫酸铑的至少一种。
4. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含钒化合物选自醋酸 钥;、氯化f凡、氧化f凡、硫酸f凡的至少一种。
5. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含铋化合物选自碱式 碳酸铋、硫酸铋、氯化铋、氧化铋的至少一种。
6. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤②所述干燥温度为 8(Tl20°C ;步骤③所述焙烧温度为40(T600°C。
7. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤③所述惰性气氛选自氮气、 氦气和氦气的至少一种。
8. 双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在 权利要求1中所述催化剂存在下合成双醋酸亚乙酯。
9. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为130?200°C。
10. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的压力为2?lOMPa。
【专利摘要】本发明涉及醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、钒和铋；催化剂中铑的含量为：3.0~15.0g/L；钒的含量为：1.0~5.0g/L；铋的含量为：0.5~5.0g/L；所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化硅的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
【IPC分类】B01J23-648, C07C69-16, B01J27-228, C07C67-36
【公开号】CN104549262
【申请号】CN201310512672
【发明人】查晓钟, 杨运信, 张丽斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日