一种加氢催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种加氢催化剂，更进一步说是关于一种含钯的负载型加氢催化 剂。
【背景技术】
[0002] 催化加氢反应是有机催化反应中最基本而又是较简单的一种反应，也是催化科学 中研究得最广泛、最深入的反应，在工业生产及科学实验中有广泛的应用。催化加氢反应常 用的催化剂有两大类：一类是以Ni、Fe为主的常见金属催化剂，另一类是以Pt、Pd为代表的 贵金属催化剂。钯催化剂因其优异的催化活性和选择性成为催化加氢中最常用的催化剂之 一，在石油化工、精细化工和有机合成中占有极其重要的地位。钯催化剂一般都是负载型催 化剂，普遍使用的载体主要有Si02、Al203、活性炭和分子筛等。活性炭具备高比表面积、高度 发达的空隙结构、丰富的表面基团、良好的负载性能和还原性等突出优点，使得Pd/C催化 剂表现出良好的特性。己内酰胺是生产尼龙-6合成纤维和尼龙_6工程塑料的重要单体， 对纯度要求非常高，需要严格控制其杂质含量。而己内酰胺在生产过程中，经历的化学反应 多、工艺复杂、流程长，会产生大量的有机和无机杂质。因此，必须对己内酰胺进行精制，催 化加氢是己内酰胺后精制过程的重要手段，它能将常规的分离方法不能充分除去的与己内 酰胺化学性能相似的杂质、或者沸点与己内酰胺相接近的副产物充分除去。
[0003]目前工业上大部分己内酰胺加氢精制工艺以RaneyNi为催化剂，采用连续搅拌荃 式反应器（即淤浆床反应器)。反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理， 工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。从目前工业发展水平来看，RaneyNi 催化剂活性较低，催化剂用量较大，脱除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量较低， 满足不了工业发展的需要。同时淤浆床反应催化剂悬浮在反应液中，虽然基本消除了反应 内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。
[0004] 镍系非晶态合金催化剂对RaneyNi催化剂进行了改进，结合磁稳定床应用于己内 酰胺加氢精制，具有加氢效果好、催化剂用量少的优点，但是催化剂制备过程中条件苛刻， 对设备要求高，磁稳定床的设备投资高，这些问题也有待解决。
[0005] 固定床加氢易操作，投资成本低，可省去固液分离操作，是未来己内酰胺加氢精制 的研究方向，其关键是催化剂的开发。
[0006]CN1220680C中公开Pd/C催化剂在固定床反应装置中加氢精制熔融态气相重排产 物己内酰胺的方法，得到的己内酰胺产品PMAN值最优可达0. 6 (相当于PM值> 10000s)。 US5032684中公开了以Pd或者Ni负载型催化剂在管状固定床反应装置中加氢精制液相重 排产物己内酰胺，己内酰胺产品PMAN值降低，但效果不明显，最好的结果PMAN值为5(即相 当于PM值 10000s)。
[0007]CN102430406A公开了一种加氢催化剂，其特征在于由活性组份负载于载体，所说 的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为〇. 2?5wt%，稀土氧化物 的含量为〇. 1?2. 5wt%。其通过金属态钯和氧化态稀土的共同作用达到良好的加氢效果。
【发明内容】
[0008] 本发明的发明人通过大量研究试验发现，当降低加氢催化剂中钯的含量的同时， 提高氧化态稀土的含量，可以在保证达到、甚至超过现有技术的己内酰胺后精制效果的同 时，大幅降低加氢催化剂的成本。基于此，形成本发明。
[0009] 本发明的目的之一是提供一种成本低、加氢效果好的含钯加氢催化剂；目的之二 是提供一种己内酰胺加氢后精制方法。
[0010] 本发明提供的加氢催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为 金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0. 2? 1. 5wt%，稀土以稀土氧化物计含量为2. 6?10wt%。
[0011] 本发明还进一步提供的己内酰胺加氢后精制方法，采用上述的本发明提供的加氢 催化剂。
[0012] 本发明提供的加氢催化剂，钯用量低，可在保持较好的己内酰胺加氢后精制的催 化效果的同时，显著降低催化剂的成本。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供的加氢催化剂，由载体和负载于载体上的钯和稀土组成，所说的钯为 金属态，所说的稀土为氧化态，其特征在于，以催化剂为基准，钯以单质计含量为0. 2? 1. 5wt%，稀土以稀土氧化物计含量为2. 6?10wt%。
[0014] 贵金属钯的价格昂贵，钯与稀土的价格相差千倍，降低钯的用量可以大幅减少催 化剂成本。本发明的催化剂在降低钯含量的同时，增加稀土氧化物含量，催化剂的加氢效果 不但没有降低，甚至反而更优。本发明优选的实施方式中，催化剂中金属钯的含量为0.5? 1. 2wt%、稀土氧化物的含量为3?7wt% ;本发明进一步优选的实施方式中，催化剂中金属 钯的含量为〇. 5?1.Owt%、稀土氧化物的含量为3?5wt%。在本发明的一个具体的实 施方式，催化剂为1. 〇%Pd_5%La203/活性炭颗粒状催化剂，在己内酰胺加氢后精制反应中获 得的PM值为23100s的优异数据，而现有技术的2%Pd-l%La203/活性炭颗粒状催化剂所获 得的PM值为19800s。在本发明的另一个具体的实施方式，催化剂为0. 8%Pd-3. 5%Ce02/活 性炭颗粒状催化剂，在己内酰胺加氢后精制反应中可以取得PM值为20650s，较现有技术的 2%Pd-l%Ce02/活性炭颗粒状催化剂所获得的PM值14400s有大幅提高。
[0015] 本发明的加氢催化剂，是以下述方法制备，包括用水溶性含钯化合物、水溶性含稀 土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体，使含钯化合物和稀土化 合物负载于载体上得到催化剂前体；将催化剂前体干燥、焙烧后，在氢气氛下50?200°C进 行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，即得催化剂产品。
[0016] 本发明的催化剂中，稀土是以氧化态存在。所说的稀土指元素周期表中第IIIB族 镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素是典型的 金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。稀 土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。在本发明中，所说的稀土元素优选轻稀 土如La、Ce等，重稀土如Y等。
[0017] 本发明的催化剂中，所说的载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载 体可以是颗粒、球形、圆柱条形。所说的载体优选活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝，氧化 铝（a-、0-、Y-氧化铝)，更优选活性炭。活性炭在浸渍前一般要进行酸化处理，因为活性 炭表面有还原性基团，会使钯成膜，降低活性，催化剂中的载体很重要，如果活性炭本身的 孔结构或孔径分布不合适，催化剂的活性一定会受到限制，另外活性炭上的含氧基团也很 重要。后处理是要把氯离子等杂质去掉。氯离子与活性炭相互作用很弱，用氢处理基本可 以完全除去氯离子。例如，活性炭先用浓度为〇. 1?3N的酸进行酸洗，然后用蒸馏水或去 尚子水洗漆至pH= 7. 0,不含Cl、N03和P043尚子后进行干燥。
[0018]水溶性含稀土化合物选自La(N03)3?6H20、La(0Ac)3?5H20、LaCl3?7H20、（III) Ce(N03)3 ? 6H20、（IV)Ce(N03)4 ? 7H20、Ce(0Ac)3 ? 5H20、Ce(S04)2 ? 2H20、CeCl3 ? 7H20。水溶 性含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯。
[0019] 本发明的己内酰胺加氢后精制方法，采用上述的本发明提供的加氢催化剂。所说 的后精制方法，所用己内酰胺是水溶液或熔融态，反应温度至少为己内酰胺的熔点温度，压 力为0? 1?5MPa，己内酰胺与氢气的摩尔比为1:0. 001?0? 25。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0021] 实施例1
[0022] 本实施例说明0. 8%Pd_3. 5%Ce02/活性炭颗粒状催化剂的制备过程。
[0023] 配制钯-稀土水溶液：称量2. 09克硝酸钯Pd(N03)2，2H20 (Fw=266. 5)和9. 21克 硝酸铈Ce(N03)3 ? 6H20 (Fw=434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
[0024] 活性炭载体的处理：104g4?10目椰壳型颗粒活性炭放入500ml烧杯，用300ml 水浸泡搅拌30min，洗漆、过滤，重复一次。0. 5N硝酸200ml，轻微搅拌浸泡60min，洗漆、过 滤。用蒸馏水或去离子水洗净硝酸，至PH=7. 0左右，在100?110°C下干燥2?8小时，得 到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
[0025] 催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50°C恒 温，浸渍4?8小时（30min摇晃一次);之后移入旋转蒸发仪中，升温至70°C，旋转蒸发除去 水，得到催化剂前体。
[0026] 还原处理：催化剂前体在100°C烘箱中干燥过夜，于250°C温度下焙烧4h。使用前 在常压下于2001：用H2还原。得到催化剂样品，编号A。
[0027] 实施例2
[0028] 本实施例说明0. 5%Pd-5%Ce02/Ti02条形催化剂的制备过程。
[0029] 配制钯-稀土水溶液：称量1. 33克硝酸钯Pd(N03)2 ? 2H20 (Fw=266. 5)和13. 33 克硝酸铈Ce(N03)3 ? 6H20 (Fw=434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶